Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 35
Текст из файла (страница 35)
На скорость гетерогенной химической реакции влияют процессы переноса реагентов в зону реакции.Скорость обратимой реакции определяется разностьюскоростей прямой и обратной реакций.ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА2275.2.ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫНА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙПравило ВантГоффа. Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций.
Согласно правилу ВантГоффа, при повышении температуры на 10 К скорость многих простых реакций увеличивается в 2–4 раза:22 3 21 4 (T2 1T1 )/10 ,(5.32)где u2 и u1 — скорости реакции при температурах Т2 и Т1;g — температурный коэффициент, показывающий во сколько раз возрастает скорость при увеличении температурына 10°. Температурный коэффициент эндотермическойреакции всегда выше температурного коэффициента экзотермической реакции (gэнд > gэкз). Уравнение (5.32) применимо для ориентировочных расчетов в случае проведения химических реакций при невысоких температурах(273–373 К).Уравнение Аррениуса.
В 1889 г. шведский ученыйС. Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем:k 2 k0 e( 1 Ea / RT ) ,(5.33)где k — константа скорости реакции; k0 — предэкспоненциальный множитель; e — основание натурального логарифма; Еа — постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции и реагентов. Значение Еа для химических реакций лежит в пределах 40–400кДж/моль.Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнениемu = u0exp[–Еа/(RT)],где u0 = u при Еа = 0.Уравнение (5.33) можно представить в видеlnk = lnk0 – Еа/(RT)(5.34а)lgk = lgk0 – Еа/(2,3RT).(5.34б)или228ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИГрафическое изображение уравнения (5.34б) — уравнения прямойприведено на рисунке 5.2.Из уравнения (5.34б) и рисунка 5.2 следуетЕа/(2,3RT) = tga = Dlgk/D(1/T).Таким образом, определив зависимостьлогарифма константыРис. 5.2скорости от величины, обратнойЗависимость логарифмаконстанты скороститемпературе (1/Т), можно по грареакции от обратнойфику (рис.
5.2) найти энергию актемпературыпо уравнению Аррениусативации Еа и предэкспоненциальный множитель k0.Уравнение Аррениуса позволяет проводить более точные расчеты изменения скорости реакции с увеличениемтемпературы, чем уравнение (5.32). Приведем уравнениеАррениуса для двух температур:lgk1 = lgk0 – Еа/(2,3RT1);lgk2 = lgk0 – Еа/(2,3RT2).Вычитая из второго уравнения первое, получаемE1 1lg(k2 / k1 ) 3 a 15 4 26(5.35а)2,3R 7 T1 T2 8илиE 1 1ln(k2 / k1 ) 3 a 15 4 26.(5.35б)R 7 T1 T2 8По уравнениям (5.35а) и (5.35б) можно рассчитать отношение констант скоростей реакции при двух температурах, если известна Ea. Или по ним можно рассчитатьэнергию активации Ea, если известно соотношение констант скоростей реакции при двух температурах.Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то аналогичное уравнениеможно вывести и для скорости реакции:ln(32 / 31 ) 4Ea 1 1 1 2.5R 68 T1 T2 97(5.36)229ГЛАВА 5.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАИтак, константа скорости реакции (а при постоянныхконцентрациях и скорость реакции) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса также следует, что чем выше энергияактивации, тем выше градиент скорости реакции по температуре. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитыватьконстанты скорости (и скорости) реакции при различныхтемпературах.Энергия активации.
Как было показано ранее, скорость химической реакции в значительной мере зависитот энергии активации. Что такое энергия активации и почему она влияет на скорость реакции? Для ответа на этотвопрос необходимо хотя бы в общем виде рассмотреть механизм реакции на основе теории переходного состояния.В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т. е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи входе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии и реакцияпротекала крайне медленно. Как показали исследования,в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого активированногокомплекса.
Например, ход реакцииАВ + DC = AD + BCможно представить схемой125346789 9121234349979 В активированном комплексе старые связи еще не разрушены, но уже ослаблены, новые связи наметились, ноеще не образовались. Время существования его невелико(порядка 10–14–10–11 с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для230ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИРис. 5.3Энергетическая диаграмма хода реакциис образованием aктивированного комплексаобразования активированного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном (Hнач) и конечном (Нкон) состояниях (рис. 5.3).Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергиейактивации.
Возможность образования активированногокомплекса и соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергиякоторой достаточна для образования активированногокомплекса, называется активной. Энергия только активных молекул достаточна для образования активированного комплекса. Таким образом, скорость реакции определяется числом столкновений, в которых принимаютучастие активные молекулы, кинетическая энергия которых выше предела, называемого энергией активации. Доляактивных частиц в системе изменяется под действием приложенной извне энергии Е (тепловой, электрической, световой и др.) согласно распределению Максвелла — Больцмана:Na 1 N 2 e Ea / RT ,где N — число исходных частиц; Nа — число активныхчастиц.Доля активных частиц:Nа/N.Как видно из рисунка 5.4, с увеличением температуры растет доля молекул, энергия которых равна или вышеГЛАВА 5.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА231энергии активации Еа, соответственно растет доля молекул, способных к активным столкновениямс образованием активированногокомплекса, т. е. происходит ускорение реакции. Чем выше энергияактивации, тем очевидно, меньшедоля частиц, способных к активному взаимодействию.Тепловой эффект реакции равен разности между энергиями акРис. 5.4Распределение молекултивации прямогои12 обратного пропо энергиям при двухцессов: 1Н 2 Еа 3 Еа . Следовательтемпературах (Т2 > T1,но, экзотермические реакции (DH < Еа — энергия активации):1 — при Т1; 2 — при Т2.< 0) протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (рис. 5.3).Высокая энергия активации, или как иногда говорят,высокий энергетический барьер является причиной того,что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиально возможны(DG < 0).
Так, в обычных условиях самопроизвольно незагораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин,хотя изменение энергии Гиббса реакций окисления этихвеществ ниже нуля (DG < 0).При высоких температурах доля активных частиц достаточно велика и реакции идут быстро. Например, притемпературах 10 000 К и выше реакции завершаются за10–5–10–3 с. Раздел химии, изучающий реакции в низкотемпературной плазме, получил название плазмохимии.Плазмохимические реакции уже находят применение дляочистки сточных вод, восстановления оксидов металлов,синтеза NO из воздуха, получения тугоплавких элементов,диокисда циркония, некоторых экзотических соединений,например N2F4, TiN. В то же время при очень низких температурах химические реакции протекают очень медленно. Для некоторых реакций (например, полимеризациинекоторых мономеров) обнаружено отклонение от закона Аррениуса в области сверхнизких температур (ниже232ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИтемпературы кипения азота — 77 К) (В. И. Гольданскийи др.), заключающееся в независимости скорости реакцииот температуры в этих условиях. Скорость таких реакцийпри сверхнизких температурах выше по сравнению со скоростями реакций, рассчитанными по уравнению Аррениуса.
Область химии, изучающая химические реакции присверхнизких температурах, называют криохимией. Криохимические реакции, например, позволяют получитьвещества высокой чистоты.Итак, энергия активации — это энергия, необходимаядля перехода частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скоростьреакции. С увеличением энергии активации доля активных молекул и скорость реакции уменьшаются.Предэкспоненциальный множитель.
Из уравненияАррениуса (5.33) следует, что k = k0 при Ea = 0. Можнобыло бы предположить, что при Ea = 0 каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкновений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт,для большинства молекул k0 < z, т. е. не каждое столкновение даже активных частиц приводит к реакции. Имеется еще одно условие протекания реакции — определеннаяориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности.
Например, при взаимодействии СО и Н2О возможна их различная ориентация относительно друг друга (1) или (2):112 4 3 21232 4 1 1(1)(2)142 5 322 5 2 311В первом случае ориентация молекул благоприятствует, а во втором — препятствует осуществлению реакции.Поэтому предэкспоненциальный множитель k0 включаетГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА233в себя и фактор ориентации молекул (вероятностный иличастотноориентационный фактор) Рор:k0 = z × Рор.(5.37)Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа исложности одновременно реагирующих частиц от долиединицы до 10–9.Таким образом, предэкспоненциальный множительотражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
