Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Изотерма Лэнгмюра редко соблюдается в реальности, так как условия, заложенныепри ее выводе, соблюдаются не часто. Поэтому предложены другие уравнения, в которых используются несколькоГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ193иные допущения. Г. Фрейндлих в 1906 г. предложил эмпирическое уравнение изотермы (уравнение Фрейндлиха):Г 1 Kф pp1/ n ,(4.32)где Kф и n — постоянные.Уравнение Фрейндлиха соблюдается при адсорбции некоторых веществ в области средних заполнений (Q = 0,2–0,8).Адсорбция находит широкое применение в разных областях техники. На явлении адсорбции основаны способыочистки газов и жидкостей от различных примесей, в томчисле при подготовке питьевой воды, а также воды, подаваемой на электростанции и заводы по производству стройматериалов, при осушке газов, при получении чистыхвеществ (например, кислорода из воздуха).
В медицине адсорбционные методы используются для извлечения вредных веществ из крови (гемосорбция). Особое значение приобретает адсорбционная техника в решении экологических задач, в частности для очистки сточных вод, выбросовэлектростанций и различных предприятий.Российские ученые П. Ребиндер, Ю. Горюнов и Е. Щукин установили, что адсорбция поверхностноактивныхвеществ (ПАВ) снижает энергию химических связей в поверхностном слое твердого тела и соответственно прочность последнего. Использование этого эффекта позволяет ускорить механическую обработку металлов, бурениеи разрушение горных пород.Широкое применение находит метод хроматографии,основанный на динамической адсорбции.ПРИМЕРЫРЕШЕНИЯ ЗАДАЧЗадача 4.1. Запишите выражения для Kс и Kр и рассчитайте их значения для реакции С(к) + СО2(г) 2СО(г)при 298 и 1000 К. Сделайте качественные выводы по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величинуконстанты равновесия.194ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИР е ш е н и е. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что этареакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится втвердом состоянии:2pравн,COKp 1;pравн,CO2[CO]2.[CO2 ]Используя табличные данные термодинамических функций состояния веществ (Приложение 1), рассчитаем энтальпию и энтропию заданной реакции; в результате по113 172,5 кДж, 2r S2983 175,66 Дж/К.лучим: 2r H298Для расчета энергии Гиббса применим приближеннуюформулу:11 .2r GT1 3 2r H2984 T2 r S298Kc 1В результате получим:13r G2984 172,5 2 298 5 175,66 5 1023 414 120,15 кДж, т.е. 3r G2986 0;13r G1000 4 172,5 2 1000 5 175,66 5 1023 414 23,16 кДж, т.е. 3r G10007 0.4 23G 1 5По уравнению K p 6 exp 78 рассчитаем Kр при 2989 RT и 1000 К:Kр,298 = exp(–120×103/8,31 × 298) = ехр(–48,5) = 1;Kp,1000 = exp(316/8,31 × 1000) = ехр(0,038) = 1,039.По формулеKc 3KpRT 12находимKс,1000 = 1,039/0,082 × 1000 = 0,013,так как Dn = 2 – 1 = 1.По полученным значениям можно сделать вывод, чтопри 298 К константа равновесия Kр стремится к нулю, что195ГЛАВА 4.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕговорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильносмещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакцияэндотермическая) и при 1000 К Kр уже больше единицы,т. е. в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом температуры.Задача 4.2.
Для некоторой реакции А(г) 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константаравновесия Kр равна 0,02 при 400 К и 4 при 600 К. Опреде1 , 2 S11лите по этим данным 2r H298r 298 и 2 r G298 этой реакции,а также Kр при 800 К.Р е ш е н и е. Пренебрегая зависимостью DrH° и DrS° оттемпературы, составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T1 = 400 К, T2 = 600 К):112 r GT11 3 2r H2984 T1 2r S2983 4RT1 ln K p1 ;112 r GT12 3 2 r H2984 T2 2r S2983 4 RT2 ln K p2или112r H2983 4002r S2984 38,31 5 400 5 ln0,02;112 r H298 3 6002r S298 4 38,31 5 600 5 ln4.Решая систему уравнений, получаем:112 r H2983 52 833 Дж 3 52,833 кДж; 2 r S2983 99,575 Дж/К.Значение Kр при 800 К рассчитаем по формуле изобары ВантГоффа:lnт. е.lnK800 4 r H 37K400RK2 2 r H 1 3 1 1 4567,K1R 8 T1 T2 91211 6 52 833118 59 7 8,31 8 400 9 800 7 7,95.
T400 T800 Откуда K800 = 56,55.Задача 4.3. Определите температуру, при которой вреакцииСаСО3(к) СаО(к) + СО2(г)равновесное парциальное давление СО2 составляет pравн,CO2 11 104 Па.196ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИР е ш е н и е. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: K p 1 pCO2 , т. е.константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО2 при данной температуре. Для искомойтемпературы K p 1 pравн,CO2 1 104 /105 1 0,1.Используя табличные данные термодинамических функ1ций состояния веществ (Приложение 1), получаем 2r H298313 178,1кДж; 2 r S298 3 160,5 Дж.Пренебрегая зависимостью DrH° и DrS° от температуры, воспользуемся формулами:112r GT1 3 2r H2984 T2r S298и 2r GT1 3 4RT ln K p .Приравняем друг другу два выражения для 2r GT1 :112r GT1 3 2r H2984 T2r S2983 4RT ln K p .В результате расчета имеем2 r GT1 3 178,1 4103 5 T160,5 3 58,31 4 T ln0,1.Решая полученное уравнение относительно Т, находимТ = 991 К.Задача 4.4.
Зная исходные и равновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенного химическогопроцесса, определите изменение общего давления в реакторе к моменту установления равновесия в системе:H2(г) + I2(к) 2HI(г),если исходная концентрация равна cH2 1 40 моль/м3 , продукта в исходный момент в системе не было, а равновесные концентрации веществ равны [H2] = 10 моль/м3 и [HI] == 60 моль/м3.Р е ш е н и е. В исходной гетерогенной системе присутствовало одно газообразное вещество — водород, поэтомуобщее давление в системе определялось только парциальным давлением водорода. Используя основной газовыйзаконp = cRT,определим исходное парциальное давление водорода, равное общему давлению в исходной системе:pобщ 1 pH2 1 40 2 8,31 2 400 1 133 кПа.197ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕВ равновесной гетерогенной системе присутствуют двагаза: водород и иодид водорода. Используя основной газовый закон, по известным равновесным концентрациямопределим равновесные парциальные давления газов:pH2 1 10 2 8,31 2 400 1 33,3 кПа;pHI 1 60 2 8,31 2 400 1 199,7 кПа.Общее давление в равновесной гетерогенной системеопределяется суммой равновесных парциальных давленийвходящих в нее газов и составляетpобщ 1 pH2 2 pHI 1 33,3 2 199,7 1 233 кПа.Задача 4.5.
Для гетерогенной химической реакции:H2(г) + I2(к) 2HI(г)рассчитайте значения равновесных концентраций реагентов, если исходная концентрация водорода составляла1 моль/л, Kc = 0,2.Р е ш е н и е. Пусть к моменту равновесия прореагировало x моль/л водорода. Тогда согласно стехиометрическим коэффициентам уравнения химической реакции образовалось 2x моль/л иодида водорода, концентрациятвердого реагента не изменилась.Составим таблицу материального баланса:12342565789258256578118328262281183285265825657812345832812345676117626168234569696961834566216216Запишем константу гетерогенного химического равновесия через равновесные концентрации газообразныхреагентов:[HI]2 (2x)2Kc 111 0,2.[H2 ] (1 2 x)Решая квадратное уравнение, рассчитаем количествопрореагировавшего водорода (x моль/л): x1 = 0,2; x2 = –0,25.198ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИОтрицательное значение x не подходит по смыслу. Следовательно, расновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенной химической реакции составляют:[H2] = (1 – x) = 1 – 0,2 = 0,8 моль/л;[HI] = 2x = 2 × 0,2 = 0,4 моль/л.Задача 4.6. Реакцию С(графит) + СО2(г) 2СО(г) проводят при 1000 К и постоянном давлении 2 атм. Определите равновесный состав системы, выход продукта и степеньпревращения СО2, если в начале реакции система состояла из 5 молей СО2 и 1 кг графита, а продукт отсутствовал.Какая масса графита вступила в реакцию?Р е ш е н и е.
Значение Kр,1000 рассчитывается из уравнения12 r G10003 4RT ln K p .Используем значение Kр,1000 = 1,039, рассчитанное взадаче 4.1. Запишем уравнение закона действующих массдля данной реакции, учитывая, что Dn = 1 и что графит —твердое вещество и не входит в выражение для константыравновесия:2nравн,COP02.Kp 1nравн,CO2 nравн,СО 3 nравн,CO2Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х молей СО2, следовательно, осталось (5 – х) молей СО2, при этом в соответствии со стехиометрией процесса в реакцию также вступило х молей графита и образовалось 2х моль СО.
Рассчитаемисходное количество молей графита:n0C = m/MC = 1000/12 = 83,3 моль.К моменту установления равновесия осталось графита: nC = 83,3 – x моль.Составляем таблицу материального баланса:1234256578958278118328262828118328526582781234583281234542123454212121672822282121216292712712ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ199Подставляем выражения для nравн,СО и nравн,CO2 в записанное выше уравнение для Kр:Kp 1(2х)2221 1,039.5 3 х (5 3 х) 4 2хРешая уравнение относительно х, получаем удовлетворяющее условию значение х = 1,7 моль.
Таким образом,nравн,CO2 1 5 2 1,7 1 3,3, а nравн,СО = 3,4. В реакцию также вступило 1,7 моль углерода, т. е. 12 × 1,7 = 20,4 г.Поскольку графит по условию находится в большомизбытке, максимальное число молей СО2, которое можетпрореагировать, равно 5. Следовательно, степень превращения СО2: ai = 1,7/5 = 0,34.В соответствии со стехиометрией уравнения реакциимаксимальное число молей СО, которое может образоваться, равно 2 × 5 = 10. Следовательно, выход продукта СО:h = 3,4/10 = 0,34 или 34%.Таким образом, степень превращения вещества, находящегося в недостатке, равна выходу продукта реакции.Задача 4.7. Определите равновесные концентрацииСО2 и СО, если реакцияС(графит) + СО2(г) 2СО(г)протекает при 1000 К в закрытом сосуде объемом 2 л, продукты в начальный момент отсутствуют, исходная массагазообразного СО2 равна 44 г. Графит взят в избытке. Оцените, на сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.Р е ш е н и е.
Рассчитаем начальную молярную концентрацию СО2:c0,CO2 1 44/(44 2 2) 1 0,5 моль/л.Воспользуемся значением Kс,1000 = 0,013, полученнымв задаче 4.1. Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х моль/лСО2 и образовалось в соответствии со стехиометрией реакции 2х моль/л СО. Тогда равновесная концентрация СО2составит (0,5 – х) моль/л.200ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИТаблица материального баланса будет иметь вид:95681234256578 2565781183283656568526568256578118 256578123458328328123456565651712845951595525172845952525Запишем выражение для Kс нашей реакции и подставим в него выражения для равновесных концентраций СО2и СО из данной таблицы:Kc 12сравн,CO(2х)211 0,013.сравн,CO2 5 2 хРешая уравнение относительно х, находим х = 0,0387моль/л. Таким образом, равновесные концентрации:[CO] = 2 × 0,0387 = 0,0774 моль/л;[CO2] = 0,5 – 0,0387 = 0,4613 моль/л.Найдем исходное давление в системе:Р0 = сRT = 0,5 × 0,082 × 1000 = 41 атм.При равновесииР = (2х + 0,5 – х)RT = 44,173 атм,т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
