Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 25
Текст из файла (страница 25)
изСО и Cl2 образуется COCl2.Для реакции (2):333334 r G298,25 1 4 f G298,SO6 4 f G298,NO6 4 f G298,NO52 7 1 4 f G298,SO322 25 (7370,4 6 86,71) 7 (7300,4 6 51,8) 5 735,09 кДж.1Здесь 2 r G298,23 0, что свидетельствует о том, что пристандартных состояниях веществ и Т = 298 К реакция протекает в прямом направлении, т. е. из SO2 и NO2 образуются SO3(г) и NO.Задача 3.17. Для реакции:СО + 2Н2 = СН3ОН(ж)рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса при298 К двумя способами.1Р е ш е н и е. Величину 2 r G298можно рассчитать постандартным значениям энергий Гиббса образования ве1(см.
задачу 3.16):ществ 2 f G29833334 r G2985 4 f G298,CH6 1 4 f G298,CO7 24 f G298,H53 OH(ж)2 25 6166,23 6 ( 6137,14 7 2 8 0) 5 629,09 кДж.Поскольку величина DrG° связана с изменением энтальпии DrH° и энтропии DrS° процесса, ее можно рассчитать идругим способом.1Для этого необходимо вычислить значения 2 r H298и12 r S298 по справочным данным:33334 r H2985 4 f H298,CH6 1 4 f H298,CO7 24 f H298,H53 OH(ж)2 25 6238,6 6 (6110,5 7 2 8 0) 5 6128,1кДж;33334 r S2985 S298,CH6 1 S298,CO7 2S298,H53 OH(г)2 25 126,8 6 (197,54 7 2 8 130,58) 5 6331,9 Дж/К.Подставляя полученные значения в выражение DrG° == DrH° – ТDrS°, имеем161ГЛАВА 3.
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ12r G2983 4128,1 5 103 4 298 5 (4331,9) 33 429194 Дж 3 429,19 кДж.Множитель 103 необходим для перевода килоджоулей1 ,в джоули. Небольшое различие в значениях 2 r G298полученных двумя разными способами, непринципиально иобусловлено погрешностями при расчетах.Задача 3.18. Используя справочные данные, рассчитайте стандартные значения основных термодинамических функций DrH°, DrU°, DrS°, DrF°, DrG° для реакцииС2Н2 + 2Н2О(ж) = СН3СООН(ж) + Н2.Р е ш е н и е. Выпишем из Приложения 1 необходимые11 .и S298для расчетов значения 2 f H29812324567812 f H298, 89781S298, 83712312812324225678429964242864796941313476486424949684Стандартный тепловой эффект реакции при 298 К рассчитываем по следствию из закона Гесса:1112r H2983 2 f H298,CH4 2 f H298,H53COOH(ж)2115 2 f H298,C5 22 f H298,H32 H22 O(ж)3 5487,38 4 0 5 226,75 5 2 6 (5285,84) 3 5142,45 кДж.1Для расчета 2r U298по формуле1112 r U2983 2 r H2984 p2V 3 2 r H2984 25RTнеобходимо найти изменение числа молей газообразныхвеществ в ходе реакции12 3 2 H2 4 2 C2H2 3 1 4 1 3 0.11 .Следовательно, 2 r U2983 2 r H298112 r S2983 SCH4 SH1 2 ,298 53 COOH(ж),2985 SC1 2H2 ,298 5 2SH1 2O(ж),298 33 5159,9 4 130,58 5 200,8 5 2 6 70,8 3 550,48 Дж/К.162ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПодставляя полученные значения в выражение DrG° == DrH° – ТDrS°, имеем12 r G2983 4142,45 5 103 4 298 5 ( 450,48) 33 4127 406,96 Дж 3 4127,4 кДж.Так как реакция проходит без изменения числа молейгазообразных веществ DrG° = DrF° = –127,4 кДж.Задача 3.19. Установите, возможно ли восстановлениеоксида железа (III) углеродом до свободного металла поуравнениюFe2O3 + 3C(графит) = 2Fe + 3COпри температурах 298 и 1000 К и стандартных состояниях всех веществ.Примите, что энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры.Р е ш е н и е.
Для удобства выпишем из Приложения 111значения 2 f H298для исходных веществ и продуктови S298реакции.12324567812 f H298, 89781S298, 8371231289712132456789746777124567773467877Рассчитаем стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции:12r H2983 (2 4 0 5 3 4 (6110,52)) 6 (6822,16 5 3 4 0) 33 6331,56 5 822,1 3 490,6 кДж;12r S2983 (2 4 27,15 5 3 4 197,54) 6 (89,96 5 3 4 5,74) 33 540,55 Дж/К.Энергию Гиббса при температурах 298 и 1000 К находим из соотношения DrG° = DrH – ТDrS°:12r G2983 490,6 4 103 5 298 4 540,55 33 329516,7 Дж 3 329,52 кДж;12r G10003 490,6 4 103 5 1000 4 540,55 33 549 950 Дж 3 549,95 кДж.163ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ113 0, то восстановление Fе2О3Так как 2 r G2983 0, a 2 r G1000до свободного металла невозможно при 298 К и возможнопри 1000 К.Задача 3.20.
Вольфрам получают восстановлением оксида вольфрама (VI) водородом при высоких температурах:WO3(к) + 3H2(г) = W(к) + 3H2O(г).Объясните этот факт с точки зрения химической термодинамики. Рассчитайте температуру начала самопроизвольного процесса, исходя из предположений, что всевещества — участники реакции находятся в стандартныхсостояниях, а DrH° и DrS° не зависят от температуры.Р е ш е н и е. Выпишем из Приложения 1 необходимые11 .для расчетов значения 2 f H298и S29812324567812 f H298, 89781S298, 83712312812345674671456724678937778979337397337997Определим стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции:12 r H2983 (0 4 3 5 ( 6241,82)) 6 (6843,3 4 3 5 0) 3 117,84 кДж.12 r H2983 0, следовательно, реакция идет с поглощением тепла, энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному процессу:12 r S2983 (33,5 4 3 5 188,7) 6 (83,3 4 3 5 130,58) 3 124,56 Дж/К.12 r S2983 0, реакция сопровождается ростом энтропии,что благоприятствует самопроизвольному прохождениюпроцесса.Однако при стандартных состояниях всех веществ, участвующих в реакции, и Т = 298 К энтальпийный фактор1 )1 ):( 2 r H298доминирует над энтропийным фактором (T2 r S298117,84×103 Дж > 298 К × 124,56 Дж/К,1т.
е. 2 r G2983 0, и самопроизвольный процесс в прямом направлении невозможен.164ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ13 0, то с ростом температуры энтропийТак как 2 r S298ный фактор будет увеличиваться. Температуру, выше которой значения энергии Гиббса будут принимать отрицательные значения, найдем из соотношения11 .2 r H2983 T2 r S298Отсюда температура начала реакции2 H1117,84 3 103T 4 r 1298 44 942,93 К.124,842 r S298Задача 3.21. Установите термодинамическую возможность прохождения процесса в прямом направлении пореакции С2Н4 + Н2 = С2Н6 при 1000 К и парциальных давлениях компонентов в газовой смеси (кПа): pC2H4 1 1; pH2 11 1; pC2H6 1 104.Р е ш е н и е.
По условию задачи, парциальное давление одного из компонентов смеси — этана — отлично отстандартного. В этом случае изменение энергии Гиббсареакции DrGТ следует рассчитывать по уравнению изотер2мы ВантГоффа. Это уравнение отражает связь междувеличинами DrGТ и 2 r GT1 и для приведенной реакции имеет видpC2H62r GT 3 2r GT1 4 RT ln.pC2H4 5 pH2Следует помнить, что в случае, когда протекает газофазная реакция, в изотерму ВантГоффа под знак логарифма можно подставлять только относительные парциальные давления газов или их давления, выраженные ватмосферах.Стандартное значение энергии Гиббса при Т = 298 Крассчитаем по разности суммарных энергий образованияпродуктов реакции и исходных веществ, используя справочные данные:11112 r G2983 2 f G298,C4 (2 f G298,C5 2 f G298,H)32 H62 H423 432,89 4 (68,11 5 0) 3 4101кДж.Парциальное давление этана С2Н6 приведем к относительной (безразмерной) величине:104 кПа1 100.pC2H6 1100 кПаГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ165Подставим в уравнение изотермы ВантГоффа полученные значения, считая, что энергия Гиббса реакции не зависит от температуры:1001 r G1000 2 3101 4 103 5 8,31 4 1000 4 ln21 412 362 731Дж 2 362,731кДж.Полученное значение DrG1000 < 0.
Так как уменьшениеэнергии Гиббса реакции является однозначным критерием протекания реакции в прямом направлении, образование этана в заданных условиях термодинамически возможно.Задача 3.22. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямомнаправлении при 298 К?Р е ш е н и е. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции при Т = 298 К определяется неравенством DrG298 < 0, в котором нестандартное значениеэнергии Гиббса реакции рассчитывается по уравнениюизотермы ВантГоффа:p212 r G298 3 2 r G2984 RT ln CO 5 0.pCO2Следует обратить внимание, что в выражение, стоящеепод логарифмом, входят только давления газообразныхвеществ, а степени, в которые возведены относительныепарциальные давления СО и СО2, равны их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.Рассчитаем необходимое для дальнейших вычисленийстандартное значение энергии Гиббса реакции по следствию из закона Гесса с использованием справочных данных (Приложение 1):33334 r G2985 24 f G298,CO6 1 4 f G298,C(графит)7 4 f G298,CO52 25 2 8 (6137,14) 6 (0 7 ( 6394,38)) 5 120,15 кДж.1 в неравенствоПодставляя рассчитанную величину 2 r G29813 r G2984 RT ln2pCO5 0;pCO2120,15 4 8,31 6 1023 6 298 6 ln2pCO5 0.pCO2166ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИОтсюда находим соотношение давлений СО и СО2, прикотором это неравенство выполняется:p2ln CO 1 248,5.pCO2Откуда2pCO2 10121.pCO2ЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ3.1. Выпишите из Приложения 1 значения стандартных теплот образования хлорида меди (I) и хлорида меди(II). По этим значениям сделайте вывод, какое из соединений является более устойчивым. Какой закон позволяет сделать такой вывод?3.2. Стандартные теплоты образования предельных1углеводородов 2 f H298метана, этана и пропана составляют соответственно, кДж/моль: –74,85; –84,68; –124,7.Какой из углеводородов является наиболее устойчивым?Запишите уравнения реакций, тепловые эффекты которых соответствуют стандартным теплотам образованияэтих соединений.3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
