Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Особенно резко140ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИрастет неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при его переходе из жидкого в газообразное состояние(DкипS) (рис. 3.3). Энтропия увеличивается при превращениивещества из кристаллическогов аморфное состояние. Энтропия простых веществ являетсяпериодической функцией поРис. 3.3Изменение энтропиирядкового номера элемента.вещества с изменениемУвеличение числа атомов в мотемпературылекуле и усложнение молекулы1 (O) 2 161,приводят к увеличению энтропии. Например, S29811S298 (O2 ) 2 205, S298 (O3 ) 2 238,8 Дж/(моль 3 К).Абсолютные значения энтропии многих веществ при298 К известны (см. Приложение 1).Изменение энтропии системы в результате протеканияхимической реакции (DrS) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).
Так, для реакцииdD + bB = lL + mM.изменение энтропии равноDrS = lSL + mSM – dSD – bSB.Например, изменение энтропии в ходе реакцииСН4 + Н2О(г) = СО + 3Н2при стандартных состояниях реагентов и продуктов и298 К равно1112r S2983 SCO,2984 3 5 SH1 2 ,298 6 SCH6 SH1 2O(г),298 34 ,2983 197,54 4 3 5 130,58 6 186,19 6 188,7 3 214,39 Дж/К.Расчет показывает, что энтропия системы в результате реакции возросла (энтропия реакции положительна)DrS > 0.
Так как энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, то энтропия реакции положительна, если в резульГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ141тате процесса возрастает число молей газообразных веществ, как в только что рассмотренном примере. Вследствие высоких значений энтропии газов, последние называют «носителями энтропии».Зависимость энтропии реакции от температуры в области 298¸Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением2Cp15 T dT,298T12ST1 3 2S2984(3.11)1где 2 r S298— стандартная энтропия реакции при 298 К;2r C1p — изменение суммарной стандартной теплоемкостисистемы в ходе реакции. Для многих реакций это изменение в широком интервале температур невелико. Допуская,что 2r C1p 3 0, для приближенных расчетов можно считать1 .2r ST1 3 2r S298Итак, энтропия характеризует число микросостояний,является мерой беспорядка в системе.
Ее увеличение говорит о переходе системы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. В справочниках приводятся значения стандартной энтропии веществ при 298 К, наосновании которых можно рассчитать стандартные энтропии многих реакций.Второй закон термодинамики для изолированных систем. Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики утверждает:в изолированных системах самопроизвольно идут толь2ко те процессы, которые сопровождаются возрастани2ем энтропии: DS > 0.Второй закон термодинамики имеет статистическийхарактер, т.
е. справедлив лишь для систем, состоящихиз очень большого числа частиц.Системы, в которых протекают химические реакции,нельзя считать изолированными, так как они сопровождаются изменением внутренней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т. е. система обменивается энергией с окружающей средой. Химические реакции могут142ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИпротекать самопроизвольно и с уменьшением энтропии,но при этом увеличивается энтропия окружающей среды.Таким образом, если в системе протекает химическаяреакция, то система может обмениваться энергией с окружающей средой, т.
е. не является изолированной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением какэнтропии, так и энтальпии.Энтальпийный и энтропийный факторы изобарноизотермических процессов. Из сказанного выше следует, чтов химических процессах проявляются две тенденции:· стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных структур,сопровождающееся понижением энергии системы;· стремление к разъединению частиц, к беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии.Первая тенденция в изобарноизотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса иколичественно выражается через DН (кДж/моль).
Втораятенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтропию процесса, т. е. Т × DS (кДж/моль).3.4.ЭНЕРГИЯ ГИББСА, ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦАИ НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙЭНЕРГИЯ ГИББСАЭнергия Гиббса — критерий самопроизвольного протекания химических реакций.
Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположныетенденции процессов — стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятыепо отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарноизотермических процессов их объединяет функция, называемаяэнергией Гиббса процесса (DG), равнаяDG = DH – T × DS.(3.12)ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ143Уравнение можно записать в видеDН = DG + T × DS.(3.13)Таким образом, энтальпия химической реакции включает в себя две части.
Первая часть (первый член уравнения (3.14)) DG равна максимальной работе A pmax , которуюможет совершить система при равновесном проведениипроцесса в изобарноизотермических условиях.Следовательно, энергия Гиббса — это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можнопревратить в работу:12GT 3 A pmax .(3.14)Знак «–» в уравнении (3.14) означает, что система может совершать работу против внешних сил при уменьшении энергии Гиббса в результате реакции.Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией.Второй член правой части уравнения (3.13) (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетическогоэффекта, которую невозможно превратить в работу и которая рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.Поэтому энтропийный фактор Т × DS называют связаннойэнергией.Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции.
Химическая реакцияпринципиально возможна, если энергия Гиббса (системы)уменьшается, т. е.DG < 0.(3.15)Уравнение (3.15) является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении.Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.
е.DG > 0.(3.16)Уравнение (3.16) является условием невозможностисамопроизвольного течения реакции в прямом направлении.144ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИЭто же уравнение служит термодинамическим условиемвозможности самопроизвольного протекания обратнойреакции. Наконец, еслиDG = 0,(3.17)то химический процесс находится в состоянии равновесия. При DG = 0 равновероятно протекание реакции как впрямом, так и в обратном направлениях.Итак, направление химических реакций зависит какот изменения энтальпии, так и энтропии. Условие (3.16)соблюдается при любой температуре для экзотермическихреакций (DН < 0), у которых в ходе реакции возрастаетчисло молей газообразных веществ и, следовательно, энтропия (DS > 0). У таких реакций обе движущие силы (DН)и (Т × DS) направлены в сторону протекания прямой реакции и DG < 0.
Например,С(графит) + 1/2О2 = СО.Эта реакция экзотермическая (DrН = –110,5 кДж/моль),в результате ее протекания возрастает число молей газообразных веществ (DrS = 89,38 Дж/(моль×К)), т. е. DG < 0.Наоборот, эндотермическая реакция (DН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (DS < 0), не может протекать самопроизвольно впрямом направлении, так как всегда DG > 0.Возможности протекания многих реакций зависят оттемпературы, так как с изменением температуры можетменяться знак энергии Гиббса этих реакций.
Если в результате экзотермической реакции (DН < 0) уменьшаетсячисло молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (DS < 0), то при невысокой температуре|DН| > |TDS| реакция может самопроизвольно протекать впрямом направлении (DG < 0). При высоких температурах|DН| < |TDS| прямая реакция самопроизвольно протекать неможет (DG > 0), а обратная реакция возможна, например,СаО + СО2 = СаСО3.Для данной реакции:11112r H2983 2 f HCaCO4 2 f HCaO,2984 2 f HCO3 4174,6 кДж.3 ,2982 ,298145ГЛАВА 3.
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВМожно без расчета предсказать, что изменение энтропии этой реакции имеет отрицательное значение, так какчисло молей газообразных веществ в результате реакцииуменьшается.Расчет для стандартного состояния подтверждает этопредположение:11112r S2983 SCaCO4 SCaO,2984 SCO3 4160,4 Дж/К.3 ,2982 ,298Соответственно1112 r G2983 2 r H2984 298 5 2 r S2983 4130,24 кДж.Поэтому для стандартного состояния ( pCO2 1 1) и 298 Кданная реакция возможна. Так как DrS° < 0, то при высоких температурах, когда |DН°| > |T × DS°|, энергия Гиббсареакции станет положительной, а реакция в прямом направлении невозможной.Для определения температуры, при которой происходит смена знака величины стандартной энергии Гиббсареакции, можно воспользоваться условиемТр = DН°/DS°,(3.18)где Тр — температура, при которой в системе для стандартного состояния (DrG° = 0) устанавливается равновесие, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
