Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 21
Текст из файла (страница 21)
3.1ное состояния системы одинаЭнтальпийная диаграммасгорания метанаковы.Расчеты тепловых эффектов химических реакций.Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпию химическихреакций. Согласно следствию из закона Гесса, энтальпияхимической реакции равна сумме энтальпий образованияпродуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).Тепловой эффект реакцииbВ + dD = lL + mMрассчитывается по уравнениюDrН298 = lDfHL + mDfHМ – dDfHD – bDfHВ.(3.8)Значение энтальпии образования одного из исходныхвеществ или продуктов реакции можно рассчитать, еслиизвестны энтальпии образования остальных реагентов иэнтальпия химической реакции.Энергия химической связи.
Энтальпия химическойреакции возникает вследствие разрушения одних и образования других химических связей. Используя закон Гесса, можно рассчитать энтальпию реакции по известнымзначениям энергии химических связей и, наоборот, по известной энтальпии реакции — энергии химических связей.Определим энергию диссоциации молекулы Н2 в соответствии в уравнениемН2(г) = 2Н(г).ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ135По закону Гесса:12 дисс H 1 3 2 4 2 f HH,2985 2 f HH1 2 ,298 33 2 4 217,94 5 0 3 435,88 кДж 6 436 кДж,т.
е. энергия диссоциации равна энергии химической связи Eдисс, Н2 2 ЕН 1 Н .Энергия кристаллической решетки. Энергия ионнойкристаллической решетки равна энергии, необходимойдля разрушения ее на ионы и удаление ионов на расстояние, при котором они не взаимодействуют друг с другом.Ее значение невозможно определить экспериментально,так как при возгонке образуются атомы, а не ионы. Однако энергию кристаллической решетки можно рассчитать,используя закон Гесса.Рассчитаем в качестве примера энергию кристаллической решетки хлорида натрия.Известно экспериментально определенное значениеэнергия образования NaCl из кристаллического натрия игазообразного хлора (путь А).Na 2 1/2Cl2 3 NaCl,14 f H298,NaCl(к)3 5411кДж/моль.Можно представить этот процесс в виде несколькихстадий, в ходе которых образуются и реагируют ионы Na+и Сl– (путь Б).1.
Атомизация (сублимация) кристаллического натрия:Na(к) 2 Na(г),13 ат H298,NaCl(к)4 108,9 кДж/моль.2. Ионизация атомов натрия:Na(г) 3 e 4 Na 1 (г),25 ион H298,Na(г)6 496 кДж/моль.3. Диссоциация молекул хлора:1/2Cl2 2 Cl(г),13 дисс H298,Cl4 121кДж/моль.2 (г)4. Присоединение электронов к атомам хлора (энергиясродства к электрону):Cl(г) 3 Cl 1 (г),24 ср.э H298,Cl(г)5 1360 кДж/моль.5. Взаимодействие ионов Na+ и Сl–:Na 1 (г) 1 Cl 2 (г) 4 NaCl(к),35H298,NaCl(к)4 x кДж/моль.136ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИСуммируя реакции (1–5), получаемNa(к) + 1/2Cl2(г) = NaCl(к),т. е. путь Б приводит систему в то же состояние, что ипуть А.Как видно, получить кристаллический хлорид натрияможно двумя путями: А и Б. Согласно закону Гесса, энтальпия процессов, протекающих по пути А и пути Б, одинакова, так как одинаковы исходные вещества и продукты реакции.
Соответственно приравниваем эти величины:1112 f H298,NaCl(к)3 2 ат H298,NaCl(к)4 2 ион H298,Na(г)41114 2 дисс H298,Cl4 2 ср.э H298,Cl(г)4 2H298,NaCl(к).2 (г)Отсюда находим1112H298,NaCl(к)3 2 f H298,NaCl(к)4 2 ат H298,NaCl(к)4114 2 ион H298,Na(г)4 2 дисс H298,Cl52 (г)15 2 ср.э H298,Cl(г)3 4411 4 108,9 4 496 4 121 5 360 33 4776,9 кДж/моль.Поскольку энергия кристаллической решетки — этоэнергия, которую необходимо затратить, чтобы разрушить1решетку, в нашем случае нужно взять значение 2H298,NaCl(к)с обратным знаком.
Значит, энергия кристаллической решетки хлорида натрия составляет +776,9 кДж/моль.Таким образом, использование закона Гесса позволяет рассчитать энергию ионной кристаллической решеткипри известных значениях энтальпий других стадий процесса.Теплота сгорания топлива. Тепловой эффект реакцииокисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теп2лотой сгорания этого вещества DсН° (индекс «с» означаетcombustion — сгорание). Расчет теплоты сгорания, как илюбого теплового эффекта, проводится с использованиемзакона Гесса.В технических расчетах используют удельную тепло2ту сгорания QТ, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого ве137ГЛАВА 3.
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВщества и 1 м3 газообразного вещества до образования высших оксидов:QТ = –DсН × 1000/М(3.9)QТ = –DсН × 1000/22,4,(3.10)илигде М — масса моля вещества, г/моль; 22,4 — объем молягаза, л.Если расчет теплоты сгорания DсН° ведется применительно к реакции с образованием жидкой воды, то удельная теплота сгорания называется высшей, для реакции собразованием газообразной воды — низшей. По умолчанию обычно имеют в виду высшую теплоту сгорания.Энтальпия фазовых и полиморфных превращений.При протекании химических реакций зачастую происходят фазовые и полиморфные превращения, сопровождающиеся энергетическими эффектами.Процессы перехода твердого тела в жидкость (плавление) или газ (сублимация), жидкости в газ (парообразование), кристаллической структуры в аморфную, менееустойчивой модификации в более устойчивую являютсяэндотермическими (табл. 3.2).1 2 3 4 5 6 2 78971234536783973362364774243432712 ф.п H298,33464 !1234567899717123467277123456797171234672771234678 ! 7171234677"71234678 ! 71712346727""7#$74 %6717#$745 &99'56727()27#*74 6717#*749 6727(2)7+74 %&6717+749!6727)7#74 596717#74 '56727(74343273138ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИОбратные процессы — кристаллизации, конденсации,перехода аморфного состояния в кристаллическое — протекают с выделением тепла.Тепловые эффекты фазовых и полиморфных превращений обычно существенно меньше тепловых эффектовхимических реакций (см. таблицу 3.2. и Приложение 1).3.3.ЭНТРОПИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕПРИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИСамопроизвольные процессы. Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными.При изучении химических реакций важно оценитьвозможность или невозможность их самопроизвольногопротекания в заданных условиях. Для этого необходимознать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных химических реакций?Одной из движущих сил химической реакции является уменьшение энтальпии системы, т.
е. экзотермическийтепловой эффект реакции. Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (DН < 0) протекаютсамопроизвольно. Однако условие DН < 0 не может бытькритерием самопроизвольного течения химических реакций, у которых DН > 0, например растворение некоторыхсолей (KСl, NH4NО3) в воде, взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре.Следовательно, кроме уменьшения энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущаясила самопроизвольного процесса. Такой силой являетсястремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы — к переходу из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.
Например, еслидва сосуда с индивидуальными жидкостями соединитьдруг с другом через отверстие, то через некоторое времяпроизойдет смешение жидкостей (рис. 3.2). Система изболее упорядоченного состояния (индивидуальная жидкость) перейдет в менее упорядоченное (смесь жидкостей).ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ139Рис. 3.2Переход системы из более упорядоченногосостояния к менее упорядоченномуИзменение энтропии в химической реакции. Меройнеупорядоченности состояния системы служит термо2динамическая функция, получившая название энтропии.Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.
Число микросостоянийсистемы называется термодинамической вероятностьюсистемы W. Так как число частиц в системе велико (например, в 1 моль имеется 6,02×1023 частиц) и термодинамическая вероятность системы выражается огромнымичислами, удобно пользоваться логарифмом термодинамической вероятности lnW. Величина, равная RlnW = S, называется энтропией системы, отнесенной к одному молювещества. Как и универсальная газовая постоянная R, энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль×К). Энтропиявещества в стандартном состоянии называется стандарт2ной энтропией S°. В справочниках обычно приводитсястандартная энтропия S°298 при 298,15 К.В отличие от других термодинамических функций,можно определить не только изменение, но и абсолют2ное значение энтропии.
Это следует из высказанного в1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «приабсолютном нуле энтропия идеального кристалла равнанулю». Этот постулат получил название третьего законатермодинамики.По мере повышения температуры растет скорость различных видов движений частиц, т. е. число их микросостояний и соответственно термодинамическая вероятностьи энтропия вещества (рис. 3.3).При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества (DплS).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
