Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 20
Текст из файла (страница 20)
е. в этом случае тепловой эффект химической реакцииравен изменению внутренней энергии системы.В большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении. Поэтому в дальнейшем, кроме особо оговоренных исключений, будут рассмотреныизобарические условия.129ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВЕсли исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции и обозначается DrН° (индекс «r» означает reaction — реакция).Согласно ИЮПАК, стандартным состоянием называют состояние системы, условно выбранное в качестве стандарта для сравнения (табл.
3.1).Вещества могут находиться в стандартном состояниипри любой температуре, хотя чаще говорят о температуре 298,15 К » 298 К.Следует отметить, что иногда в химических расчетах,например, при вычислении величин, стоящих под логарифмом, используют относительное парциальное давление газа р ( p 1 p кПа/100 кПа) или относительную конc моль/л 21центрацию растворенного вещества c 4 c 3.
Для1моль/л 576стандартного состояния веществ р 1 1 и c 1 1. Численнозначения относительных давлений равны давлениям веществ, выраженным в атмосферах.1 2 3 4 5 6 2 78971234567829944824294767852958429476852958994824294768529581234536758629367866458372456436758629367866458371234536793678664583745793457332367647453678664583739745925798667177 717437483 4587963!37!7"458326367"4583263678664583743745925#73 73$652$6 717773%!7245832567717773%724583273974592579866&727'438&7537245832763!26372867130ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИЕсли в результате реакции теплота выделяется, то энтальпия системы понижается (DrН < 0) и реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т. е. с повышением энтальпии системы(DrН > 0), называется эндотермической.Согласно закону Лавуазье — Лапласа тепловые эффекты химических реакций, протекающих в прямом и обратном направлениях, равны по величине и противоположны по знаку, например:12CO 2 O2 3 2CO2 ; 4r H2983 5566,02 кДж;12CO2 3 2CO 2 O2 ; 4r H2983 566,02 кДж.Тепловой эффект реакции зависит (хотя и относительно мало) от температуры, поэтому в индексе обычно указывается температура DrНТ или 2r HT1 , например DrН2981 .или 2r H298Для большинства реакций изменение теплового эффекта в пределах температур, когда не происходит изменение фазового состояния вещества, относительно невелико. Например, тепловой эффект реакции окисления графита: (С + СО2 = 2СО) при увеличении температуры с 500до 1500 К изменяется на 5%, а реакции окисления азота(1/2N2 + 1/2O2 = NO(г)) при повышении температуры с 298до 4000 К — лишь на 2 кДж/моль (2,2%).
Поэтому в дальнейшем значения DrН будем считать постоянными, равными DrН298.При проведении более точных расчетов влияние температуры на энтальпию реакции необходимо учитывать.В случае, если реакция проходит без фазовых превращений, расчет проводят в соответствии с уравнением Кирхгофа:T12HT1 3 2H298462Cp1 5 dT,(3.7)298где 2r HT1 — стандартный тепловой эффект реакции при1температуре Т; 2r H298— стандартный тепловой эффектреакции при Т = 298 К; 2C1p — разность молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходныхвеществ.ГЛАВА 3.
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ131На тепловой эффект также влияет давление. Однако впределах давлений, используемых в практике, эффектдавления для большинства реакций относительно невелик.Например, при увеличении давления с 105 до 5×107 Па тепловой эффект реакции синтеза аммиака:N2 + 3H2 = 2NH3(г)изменяется на 5%. Поэтому в дальнейших расчетах влияние давления на энтальпию реакции не будет учитываться, а будут использоваться стандартные значения энтальпий реакций (DrН°).Итак, тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии системы.Значения энтальпии и стандартной энтальпии химическойреакции относительно мало отличаются друг от друга.Реакция называется экзотермической при DrН < 0 и эндотермической — при DrН > 0.Термохимические уравнения.
Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовыхпревращений, называется термохимией.Уравнения процессов, в которых указаны тепловыеэффекты, называются термохимическими. Тепловой эффект записывается либо непосредственно в уравнении реакции, напримерН2 + 1/2О2 = Н2О(ж) + 285,8 кДж,либо после этого уравнения:H2 2 1/2O2 3 H2 O(ж),14r H2983 5285,8 кДж.В настоящее время последняя форма записи употребляется чаще.Для того чтобы отнести энтальпию реакции к одномумолю какоголибо вещества, при записи термохимическихуравнений часто используют дробные коэффициенты:12Al 2 3/2O2 3 Al2 O3 ; 4r H2983 51675,8 кДж;11/2H2 2 1/2N2 2 3/2O2 3 HNO3 ; 4r H2983 5173,8 кДж.В термохимических уравнениях записываются такжеагрегатные состояния или модификации исходных веществ132ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИи продуктов реакции: г — газовое, ж — жидкое, т — твердое, к — кристаллическое, р — растворенное и др. Еслиагрегатные состояния веществ для условий реакции очевидны, например О2, N2, Аl2О3 и другие при 298 К, то ихобычно не указывают.С термохимическими уравнениями можно опериро2вать как с алгебраическими уравнениями.Итак, в термохимии уравнения химических реакцийвключают в себя тепловой эффект этой реакции, которыйобычно записывают рядом с уравнением.Энтальпия (теплота) образования. Тепловой эффектобразования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, называют энталь2пией (теплотой) образования. Энтальпию образованиявещества В обозначают DfНВ (индекс «f» означает forma2tion — образование).Энтальпию образования простых веществ, устойчивыхпри 298 К и давлении 100 кПа, принимают равной нулю.Нулевое значение энтальпии образования имеет фаза илимодификация вещества, наиболее устойчивая при 298 Ки давлении 100 кПа, например газообразный кислород,жидкий бром, белый фосфор, белое олово, ромбическаясера.Тепловые эффекты реакций образования веществ встандартном состоянии называют стандартными энталь2пиями образования DfH°.
Эти величины определены с тойили иной степенью точности для нескольких тысяч веществ и сведены в справочники. В Приложении 1 приведены значения энтальпий образования некоторых веществв стандартных состояниях при температуре 298,15 К.Следует обратить внимание, что в литературе частовстречается понятие стандартные условия, которое, помимо стандартного состояния вещества, включает температуру 298,15 К.
Однако напомним, что стандартное со2стояние вещества возможно при стандартном давлениир° = 101 кПа и при любой постоянной температуре.Стандартная энтальпия образования соединения —мера его термодинамической устойчивости. Чем более отрицательное значение имеет величина DfН°, тем устойчиГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ133вее вещество. Например, энтальпии образования СО и СО2равны соответственно –110 и –393 кДж/моль, т. е. диоксид углерода более устойчив, чем монооксид.Теплоты образования закономерно изменяются в рядусоединений, сгруппированных по какомулибо признаку.1Например, наблюдается рост 2 f H298в гомологическихрядах органических соединений, в частности СН4, С2Н6,С3Н8, С5Н10... или в ряду однотипных неорганических соединений BeF2 — MgF2 — CaF2.3.2.ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫЗакон Гесса.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1841). Тепловой эффект реакции зави2сит от природы и состояния исходных веществ и конеч2ных продуктов, но не зависит от пути реакции, т. е. отчисла и характера промежуточных стадий. Рамки действия этого закона ограничены изобарноизотермическими и изохорноизотермическими процессами.Рассмотрим закон Гесса на примере реакции сгоранияметана:CH4 2 2O2 3 CO2 2 2H2 O(г);14r H2983 5802,34 кДж.Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:CH4 2 3/2O2 3 CO 2 2H2 O(г); 4 r H11 3 5519,33 кДж;CO 2 1/2O2 3 CO2 ; 4 r H21 3 5283,01кДж;14r H 3 4r H11 2 4r H21 3 5519,33 2 (5283,01) 3 5802,34 кДж.Как следует из примера, тепловой эффект реакции,протекающей двумя разными путями, одинаков.Закон Гесса хорошо иллюстрируется с помощью энтальпийных диаграмм (рис.
3.1).Так как энтальпия зависит от состояния системы, ноне зависит от пути процесса, то, если при проведении процесса система вернулась в исходное состояние, суммарноеизменение энтропии системы равно нулю (DН = 0). Процессы, в которых система после последовательных пре134ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИвращений возвращается в исходное состояние, называются круговыми процессами илициклами. Метод циклов широко используется в термодинамических расчетах.Итак, закон Гесса показывает, что каким бы путем нипротекала реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если при этом конечное и исходРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
