Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 15
Текст из файла (страница 15)
е. зависимостью свойств отнаправления в пространстве. Реальные вещества поликристаллические, т. е. состоят из множества кристаллов, ориентированных по разным осям координат, поэтому в поликристаллических телах анизотропия не проявляется.Кристаллические вещества плавятся при определенной температуре, называемой температурой плавления.При нагревании кристаллического твердого тела практически невозможно превысить его температуру плавления,пока вещество полностью не расплавится.Кристаллы характеризуются энергией постоянной кристаллической решетки и координационным числом. Ко2ординационным числом обычно называется число частиц,непосредственно примыкающих к данной частице в кристалле. Чем больше координационное число, тем плотнееупаковка кристалла, т.
е. тем большую долю объема занимают частицы вещества. Постоянная решетки характеризует расстояния между центрами частиц, занимающихузлы в кристалле, в направлении характеристическихосей, т. е. осей, которые совпадают с направлениями основных граней.Энергией кристаллической решетки называют энергию, необходимую для разрушения одного моля кристалла и удаления частиц за пределы их взаимодействия. Еслив узлах решетки находятся атомы или молекулы, то энергия решетки называется энергией сублимации.
Основнойвклад в энергию кристаллической решетки вносит энергия химической связи между частицами в решетке. Единицей измерения энергии решетки, как и энергии химических связей, является кДж/моль.Особую роль играет фазовый состав кристаллов. Физи2ческие и химические свойства кристаллического (немо2лекулярного) вещества определяются составом и строе2нием фазы, которая является формой существованияхимического соединения в твердом состоянии.96ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫНаименьшей структурной единицей кристалла, которая выражает все свойства его симметрии, является элементарная ячейка. При многократном повторении ячейкипо трем измерениям получают всю кристаллическую решетку. Имеются семь основных ячеек (рис. 2.24), которыеразличаются как постоянными решетки а, b и с, так и углами между характеристическими осями a, b и g (табл.
2.7).Кроме основных элементарных ячеек, имеются ещесемь элементарных ячеек, являющихся как бы производными от основных, например кубическая объемноцентрированная и кубическая гранецентрированная (рис. 2.25).Тип кристаллической решетки определяется природойи размерами частиц, видом химических связей междуРис. 2.24Геометрические фигуры, отвечающие элементарным ячейкам:а — кубической; б — тетраэдрической; в — гексагональной;г — ромбоэдрической; д — орторомбической; е — моноклинной;ж — триклинной.1 2 3 4 5 6 2 78971234256678988646795889979894834839235998864629589123425667898849798948348392359123456789123469992512343456789575712348492575134244849255152535468799925124343 45678921235497ГЛАВА 2.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬабвРис. 2.25Трехмерное изображение упаковок шаров:а — гексагональная; б — кубическая гранецентрированная; в — кубическая объемноцентрированная.ними, температурой и другими факторами. Частицы размещаются в решетке таким образом, чтобы энергия системы была минимальна.
Для частиц сферической формы этодостигается при максимальном координационном числе,т. е. при наиболее плотной упаковке (рис. 2.25).Некоторые вещества близкой химической природыобразуют одинаковые кристаллические структуры. Такиевещества называют изоморфными. В таких структурахчастицы могут замещать друг друга, например Mg2+ и Са2+в Ca2SiО4 и Mg2SiО4 и K+ и Rb+, а также Аl3+ и Сr3+ в квасцах KAl(SО4)2×12Н2О.При замещении даже части ионов могут изменятьсясвойства вещества.
Например, при замещении части Аl3+в корунде Аl2O3 на ионы Сr3+ прозрачные кристаллы становятся красными (рубин), а на ионы Ti3+ и Fe3+ — синими (сапфир).Многие соединения могут существовать также в двухили более кристаллических структурах. Такое явлениеназывается полиморфизмом. В качестве примера полиморфизма можно указать существование SiО2 в виде гексагонального кварца, ромбического тридимита и кубическогокристобалита.
Полиморфные модификации существуюти у большинства простых веществ, в этом случае они называются аллотропными (по форме) модификациями. В качестве примера можно назвать аллотропные модификацииуглерода: алмаз, графит, карбин и фуллерен. Карбин былоткрыт в 1968 г. (А. Сладков, Россия), а фуллерен в 1973 г.98ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИтеоретически (Д. Бочвар, Россия) и в 1985 г.
экспериментально (Г. Крото и Р. Смолли, США).По природе частиц в узлах кристаллической решетки ихимических связей между ними можно все кристаллы подразделить на молекулярные, атомноковалентные, ионныеи металлические (табл. 2.8). Кроме того, существуют кристаллы с несколькими типами химических связей.1 2 3 4 5 6 2 78971234567289525889589525892555895895123456785838823456258123567289567459694524592586259784787878789425 8358222 8!24 8378357 8 87878358"#5838$732873287328%483887382428258$52873287328%485887389&25 8358334289#58%84787858&58%48#5&88847&8"45 8328 85348'5(4558%485(4 8588'5(4 8558 858"4 828)578*348+ 8%, 8$, 8-%, 8$,%8.
8/0 812 812%, 812.83.4 8.56, 875,.%8892 8-2 8:; 8728Молекулярные кристаллы. В узлах решеток находятся молекулы, между которыми действуют вандерваальсовы силы, имеющие невысокую энергию. Это и определяетсвойства молекулярных кристаллов (табл. 2.8 и 2.9). Вещества с молекулами сферической формы имеют структуру плотной упаковки.
Кристаллы с полярными молекулами в узлах имеют более высокую прочность и температуруплавления, чем кристаллы с неполярными молекулами99ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬв узлах (табл. 2.8). Значительное упрочнение кристалловобусловливают водородные связи, например кристалловльда (табл. 2.9). Изза направленности водородных связей координационное число и плотность упаковки кристаллов снижаются. Например, координационное числоводы в кристаллах льда равно четырем и соответственноплотность льда относительно невысока (меньше плотности жидкой воды).1 2 3 4 5 6 2 78971232456378574796453966859645376963796!63298429!3794378527695"3298493665479 !267985 9!3791#9$%&9'9#21294 9668597943785229123456789744442145678974444245678974444147 4!66"496#78!4$4414%&4!66"496#78!4'(4(44)*+,4-64$$4414)*458!77./809.44(431$41458!77./809.44''41$423458!77./809.4434$1$445458!77./809.4'4'41$4Атомноковалентные кристаллы.
В узлах кристалловрасполагаются атомы, образующие друг с другом прочныековалентные связи. Это обусловливает высокую энергиюрешетки и соответственно физические свойства веществ(табл. 2.8 и 2.9). Изза направленности ковалентных связей координационные числа и плотность упаковки в атомноковалентных кристаллах обычно невелики. Так, в кристалле алмаза углерод имеет sp3гибридизацию и соответственно координационное число 4 (рис. 2.26).100ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИабРис.
2.26Структура алмаза:а — кристаллическая решетка;б — схема направлений химических связей.Ионные кристаллы. Структурными единицами кристаллов этого типа являются положительно и отрицательнозаряженные ионы, между которыми происходит электростатическое взаимодействие, характеризуемое достаточно высокой энергией. Этим объясняются свойства веществс ионными кристаллами (см. табл. 2.8 и 2.9). Изза ненаправленности и ненасыщенности связей и сферической формы частиц координационные числа (к. ч.) у ионов могутбыть высокими, как, например, в решетке NaCl к.
ч. = 6(рис. 2.27). У соединений со сложными ионами форма кристаллической решетки искажается.абРис. 2.27Кристаллическая структура хлорида натрия (а)и упаковка сферических ионов (б):большие шары — Cl–; шары меньших размеров — Na+.Металлические кристаллы и связь. Большинство элементов Периодической таблицы Д. И. Менделеева относятся к металлам, которые характеризуются рядом особых свойств: высокими электрической проводимостьюГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ101(106–108 См×м–1) (см. табл. 2.9), теплопроводностью (отдолей единиц до 4,2 Вт/(К×см)), ковкостью и пластичностью, металлическим блеском и высокой отражательнойспособностью по отношению к свету.
Эти специфическиесвойства металлов можно объяснить особым типом химической связи, получившей название металлической.У большинства металлов на внешней электронной оболочке имеется значительное число вакантных орбиталейи малое число электронов. Поэтому энергетически болеевыгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории свободныхэлектронов в узлах решетки металла находятся положительно заряженные ионы, которые погружены в электронный «газ», распределенный по всему металлу.
Таким образом, валентные электроны у металлов не локализованы. Между положительно заряженными ионами металлаи нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества. Энергия этого взаимодействия являетсяпромежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью (s и pметаллы) характеризуются относительно невысокими температурами плавления и твердостью.
Наличие электронов, которые могут свободноперемещаться по объему кристалла, обеспечивает высокие электрическую проводимость и теплопроводность, атакже ковкость и пластичность металлов. Металлическийблеск обусловлен отражением световых лучей от электронного газа, который несколько выходит за границу положительно заряженных ионов. Ненаправленность связей,сферическая форма и одинаковый размер ионов приводятк тому, что металлы кристаллизируются, как правило, вплотноупакованных гексагональных или кубических гранецентрированных структурах (см. рис. 2.25).Кристаллы с несколькими типами связей.
Тот илииной вид химической связи или взаимодействия в чистомвиде в кристаллах встречается редко. Обычно между частицами существуют сложные взаимодействия, которыеможно описать наложением двух или более видов связейдруг на друга.102ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИВ некоторых молекулярных кристаллах (например,Н2О, Н2О2, HF) наряду с вандерваальсовыми силами возникают водородные связи, которые значительно упрочняют кристаллы.Ионная связь в чистом виде практически не существует, так как между частицами в ионных кристаллах такжедействует ковалентная связь, поэтому можно говоритьлишь о той или иной степени ионности связи, которая возрастает с увеличением разности электроотрицательностейчастиц в кристаллах.У d и fметаллов наряду с нелокализованной металлической связью могут действовать также локализованные ковалентные связи между соседними атомами, имеющими неспаренные d и fэлектроны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
