Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Метод ВС позволяет объяснить химические связи и свойства многихсоединений. Метод МО обеспечивает общий подход ко всемтипам химических соединений. Он удобен для проведения расчетов с помощью ЭВМ.2.5.ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫМолекула представляет собой частицу, способную ксамостоятельному существованию. Это устойчивое электрически нейтральное образование. Однако химическаяустойчивость отдельных молекул относительна и проявляется лишь в системах, где расстояния между молекулами значительно больше их собственных размеров.Слабые взаимодействия между нейтральными молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящихлинейные размеры частиц, вследствие чего электронныеоболочки молекул не перекрываются впервые были обнаружены голландским ученым ВандерВаальсом.
Силы,вызывающие подобного рода взаимодействия, называютвандерваальсовыми силами (взаимодействиями) и имприписывают электростатическую природу. Как показывают квантовомеханические расчеты, вандерваальсовывзаимодействия можно подразделить на три вида: диполь76ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИдипольные (электростатические), поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Эти силы не обладают направленностью и насыщаемостью и действуют как в реальных газах, так и в жидкостях и в молекулярных кристаллах.Дипольдипольное взаимодействие.
При сближенииполярных молекул они ориентируются таким образом,чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рис.2.20а). В этом случае суммарная сила притяжения междузарядами больше, чем суммарная сила отталкивания, поэтому диполи притягиваются,возникает дипольдипольноевзаимодействие. Теория определяет минимальное значениепотенциальной энергии системы при определенной ориентации двух диполей. При невысоких температурах энергия взаимодействия в системеиз двух диполей Едипдип одного вещества пропорциональнаРис.
2.20электрическому моменту диВандерваальсовы взаимодействия молекул:поля во второй степени и оба — дипольдипольное; б — индукратно пропорциональна расционное; в — дисперсионное.стоянию между центрами диполей в третьей степени. С повышением температуры Ттепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул, ослабляя взаимодействие. Так, энергия дипольдипольного взаимодействия Едипдип молекул одного вещества с учетом их теплового движения пропорциональнаэлектрическому моменту диполя в четвертой степени, обратна пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолютной температуре в первой степени. При значительном повышении температур ив газовой фазе начинает преобладать тепловое движениечастиц и дипольдипольного взаимодействия не происходит.
Величина дипольдипольных взаимодействий в 1 молевещества может достигать 50 кДж, хотя среднее значениеГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ77энергии этого взаимодействия составляет 2 кДж. Дипольдипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях, однако основную роль оно играет только в веществах с сильно полярными молекулами, имеющими большой дипольный момент.Индукционное взаимодействие. Если неполярную молекулу (или атом) поместить в электрическое поле, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов,совпадавшие до этого, смещаются относительно прежнего положения и уже не совпадают.
Это явление называютполяризацией. В молекуле возникает индуцированный(наведенный) дипольный момент. Между постоянными инаведенными диполями возникает притяжение, называемое индукционным (рис. 2.20б). Энергия индукционноговзаимодействия Еинд пропорциональна электрическомумоменту диполя во второй степени, поляризуемости (способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля) и обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени. Величина поляризуемости возрастает с увеличением числаэлектронов в молекуле и, следовательно, с увеличениеммолекулярной массы, объема молекулы, числа атомов вмолекуле. Величину поляризуемости выражают в единицах объема.
Как показывают данные таблицы 2.6, поляризуемость в однотипных молекулах растет с увеличением размера молекул. Поляризация возможна и при взаимодействии полярных молекул.Индукционное взаимодействие имеет место только наочень малых расстояниях между молекулами и его энергия тем значительнее, чем выше дипольный момент полярной молекулы, создающей электрическое поле, и поляризуемость неполярной (или другой) сближающейсямолекулы.
Притяжение обычно очень слабое (в 10–20 разслабее дипольдипольного), в основном, изза малой поляризуемости молекул большинства веществ (табл. 2.6).Индукционное взаимодействие проявляется, например, при растворении неполярных веществ в полярныхрастворителях, при образовании гидратов благородныхгазов и существенно только для молекул с высокой поляризуемостью.3928 9!62679865"73616434343754345863456375231998761239331313131325235235232535737534563#73!6978611$%1267534537573534343435"73!65"734675345345837343434352&!67467583453265375637653653457835"9!674625375345327573765365345783446964759862 73625326324376637838324523'9"948462"96(61234567859367843669697392377645944374647598692787699861 2 3 4 5 6 2 789778ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ79Дисперсионное взаимодействие. В результате кратковременного неравновесного распределения электронов внеполярных частицах могут возникнуть мгновенные диполи, способные индуцировать дипольный момент в другихнеполярных частицах. Взаимодействие между мгновенными индуцированным (тоже на мгновение) диполем называют дисперсионным Едисп (рис. 2.20в). Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул во второй степени и обратно пропорциональнарасстоянию между центрами частиц в шестой степени.
Длянеполярных молекул дисперсионное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил(табл. 2.6). Дисперсионные силы возникают при взаимодействии любых частиц, так как во всех них есть движущиесяэлектроны, однако силы являются короткодействующими и самыми слабыми из всех сил межмолекулярного притяжения. Среднее значение энергии этого взаимодействия< 2 кДж/моль. Для заметного проявления дисперсионныхсил необходимо достаточно тесное сближение взаимодействующих частиц, для чего требуется повышенное давление или пониженная температура. Значение сил такогопритяжения в основном зависит от поляризуемости и растет с увеличением числа электронов, и следовательно, сувеличением молекулярной массы, размеров частиц наведенного диполя и с увеличением числа атомов в молекуле. Этот вид взаимодействия полностью определяет взаимное притяжение молекул при сжижении и затвердевании газов с неполярными молекулами.Энергия вандерваальсова взаимодействия.
Энергиявсех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул вшестой степени. При сильном сближении молекул проявляются силы отталкивания между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию между молекулами вдвенадцатой степени. Поэтому зависимость результирующей энергии вандерваальсова взаимодействия ЕВ от расстояния между молекулами (lВ) выражается уравнениемabEВ 1 2 6 3 12 ,(2.5)lВ lВгде а и b — постоянные.80ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИМинимальная энергия системы обеспечивается прирасстояниях между центрами молекул 0,4–0,5 нм, что существенно больше длины химической связи.Как видно из таблицы 2.6, с увеличением размера молекул в ряду Аr–Хе и НСl–НI растет их поляризуемость иэнергия дисперсионного притяжения. Диполь2дипольноевзаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастет температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1–2 порядка ниже энергии химическихсвязей.Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и дипольдипольное притяжение, и индукционные взаимодействия.ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬХимическая связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А–Н (или полярнойгруппы –А–Н) и электроотрицательным атомом В другойили той же молекулы, называется водородной связью.
Есливодородная связь образуется между разными молекулами,она называется межмолекулярной, если связь образуетсямежду двумя группами одной и той же молекулы, то онаназывается внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А–Н и В–R обозначается тремя точкамиА–Н + В–R ® А–Н×××В–R.Водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.Образование водородной связи обусловлено тем, что вполярных молекулах А–Н или полярных группах –А–Нполяризованный атом водорода обладает уникальнымисвойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому свысокой электроотрицательностью и очень малым разме81ГЛАВА 2.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬром. Поэтому поляризованный атом водорода способенглубоко внедряться в электронную оболочку соседнегоотрицательно поляризованного атома.Атомы А и В могут быть одинаковыми, например, какпри взаимодействии молекул НF:Fd––Hd+ + Fd+–Hd+ ® F–H×××F–H,но могут быть и разными, как при взаимодействии молекул воды и фтороводорода:123 4 531 3 111 5333Энергия водородной связи возрастает с увеличениемэлектроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В.
Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N. Энергия связи (кДж/моль) меняется в ряду следующим образом:8 111 1234526 78 111 9 146 78 111 1426.Несмотря на высокую ЭО хлора, водородная связь –Н×××Сl– относительно слабая изза большого размера атомахлора.Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей.Так, в полимере (НF)n длина связи F–Н = 0,092 нм, асвязи F×××Н — 0,14 нм:122211В молекуле Н2О длина связи О–Н равна 0,096 нм, адлина водородных связей между молеклами воды О×××Н —0,177 нм.Водородная связь часто определяет структуру вещества и заметно влияет на физикохимические свойства.
Привозникновении водородных связей образуются димеры,82ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИтримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты:4123 12 111 44 111 241123или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородныесвязи:Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердомсостоянии образуют сложныекристаллические структуры.Образование межмолекулярных водородных связейприводит к существенномуизменению свойств веществ:повышению вязкости, диэлектрической постоянной,температуры кипения и плавления, теплот плавления ипарообразования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
