Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 11
Текст из файла (страница 11)
являются двухили многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекулсохраняют определенную индивидуальность, то в методеМО молекула рассматривается как единая система.Наиболее широко в методе МО используется линейнаякомбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.2. Энергия одних МО оказывается выше, других —ниже энергии исходных АО.
Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ673. Распределение электронов по новым энергетическимуровням или МО производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Гунда.4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО,которые характеризуются сопоставимыми энергиями исоответствующей симметрией.5.
Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.Связывающие и разрыхляющие орбитали. СогласноЛКАОyAB = ayA ± byB,(2.3)где yAB — волновая функция электрона в молекуле (МО);а, b — коэффициенты, учитывающие долю каждой АО вобразовании молекулярной орбитали; yA и yB — волновыефункции электронов (АО) соответственно в атомах А и В.При знаке «+» получаются связывающие МО, при знаке «–» — разрыхляющие МО*.
Молекулярные орбитали,получающиеся при комбинации sAO, называются ssМО,при комбинации рхАО — sхМО (где х — координата по линии, соединяющей ядра атомов), при комбинации ру и pzАО — pу и pzМО (рис. 2.16). pМолекулярные орбитали также формируются при комбинации р и dАО и некоторыхdАО. Кроме того, при комбинации dАО образуется dМО.Рис. 2.16Контурные формы связывающих (а, в, д)и разрыхляющих (б, г, е) МО, образованныхпри перекрывании s (a, б), рх (в, г)и руАО (д, е)68ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПри формировании связывающих МО электроннаяплотность в основном сосредоточена между ядрами (рис.2.16а, в, д), поэтому образование связывающих МО снижает энергию молекулы и упрочняет молекулу.Разрыхляющие МО (обозначаются МО*) имеют пониженную электронную плотность между ядрами (рис. 2.16б,г, е), поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются также антисвязывающими МО.Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи п, который равен половине разности числа электронов на связывающихNсв и разрыхляющих Np МО:Nсв 1 Np(2.4)n2.2Если число Nсв = Nр, то п = 0 и молекула не образуется.
С увеличением п в однотипных молекулах растет энергия связи.В отличие от метода ВС, в методе МО допускается, чтохимическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом:п = 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3, ...Образование МО из АО можно представить энергетической диаграммой (рис. 2.17), состоящей из трех частей.На левой и правой частях приведены АО реагирующихатомов, в середине — МО, включая связывающие и разрыхляющие МО.
Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО (рис. 2.17).Рис. 2.17Диаграмма энергетических уровней АО атомови МО двухатомных молекул первого периодаГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ69Энергия связи возрастает при переходе от комбинацийАО первой оболочки к комбинациям АО второй и другихоболочек с более высокими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из sАО, (ss) ниже энергииМО, образуемых из рАО или dАО (рис. 2.17).Соотношение уровней энергий sх и pМО может измениться даже в одном и том же периоде изза взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не оченьвелика (рис. 2.18).абРис.
2.18Диаграмма энергетических уровней АО и МОдвухатомных гомоядерных молекул элементов:а — от начала (до N2); б — до конца (от О2 до F2) второгопериода.70ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИНапример, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в следующий ряд:21s 3 211s 3 22s 3 212s 3 42 py 5 42 pz 3 22 px 3 421 py 5 421 pz 3 221 px .Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:21s 3 211s 3 22s 3 212s 3 22 px 3 42 py 5 42 pz 3 421 py 5 421 pz 3 221 px .Электронные конфигурации молекул.
Образованиехимической связи можно записать через электронные конфигурации атомов и молекул. Электронные конфигурации молекул записываются через обозначения МО. Например, образование химической связи в двухатомной молекуле лития может быть представлено через электронныеконфигурации атомов и молекулы лития:2Li [1s2 2s2] 3 Li2 [(41s )2 (411s )2 (42s )2 ].1Так как энергии sls и 21sвзаимно компенсируют другдруга, то они не участвуют в образовании химической связи и называются внутренними несвязывающими МО, поэтому в сокращенной записи могут либо не записываться, либоиметь условное обозначение, например «К».
Соответственно сокращенная электронная конфигурация молекулы Li2имеет формулу Li2 [К1(s2s)2)], молекулы Na2 — Na2 [К2(s3s)2],молекулы N2 — N2 [К1 (22s )2 (212s )2 (32 py )2 (32 pz )2 (22 px )2 ], молекулы Br2 — Br2 [К1 (22s )2 (212s )2 (32 py )2 ].Двухатомные молекулы и молекулярные ионы элементов первого периода. Образование химической связив молекуле водорода можно представить электроннымиконфигурациями:2H[1s1] ® H2[(s1s)2].В соответствии с энергетической диаграммой (см. рис.2.17) при образовании связи два 1sэлектрона окажутсяна s1sмолекулярной орбитали, а 211s орбиталь будет незаполненной (рис.
2.19). Соответствующий порядок связи равен (2 – 0)/2 = 1. Молекулярный водород диамагнитен, так как не имеет на МО неспаренных электронов.71ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬРис. 2.19Энергетическая диаграмма АО атомовводорода и МО молекул водородаПри взаимодействии атома и положительно заряженного иона водорода образуется молекулярный ион H21 :H[1s1 ] 1 H 1 [1s0 ] 2 H21 [(31s )2 ].Порядок связи МО равен (1 – 0)/2 = 0,5 (табл. 2.4), длина связи у молекулы Н2 меньше, а энергия связи больше,чем у молекулярного иона H21 .
Метод МО указывает навозможность образования отрицательно заряженного молекулярного иона H21 .H[1s1 ] 3 H 1 [1s2 ] 4 H21 [(51s )2 (512s )1 ].Порядок связи равен (2 – 1)/2 = 0,5. Его энергия и длина связи должны быть близки к энергии и длине связииона H21 .Как видно из таблицы 2.4, молекула Не2 не образуется, а молекулярный ион He21 может существовать, что1 2 3 4 5 6 2 789712345678893478683475769343638528938893578977368952338573677367121s1231456785917117116718519 5 11H+2 H+2 2121341313413134134131111 31!1131#59$1"1 15%6$&71 "!172ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИи подтверждено экспериментально. Ионы H21 и He21 изоэлектронны.Двухатомные гомоядерные частицы элементов второго периода. Как уже указывалось, при взаимодействииатомов лития в парах образуется молекула Li2, имеющаядлину связи 0,267 нм и энергию связи 110 кДж/моль. Привзаимодействии двух атомов бериллия 2Ве [2s2] молекулане образуется, так как порядок связи системы (Ве + Ве)[К1 (22s )2 (221 s )2 ] равен нулю.В соответствии с методом МО молекула В2 может образоваться (табл.
2.5), что доказано экспериментально.Из таблицы 2.5 также следует, что возможно существование молекулы С2 и невозможно образование молекулыNе2. Так как согласно методу МО электронные конфигурации дикислорода О2 имеют два неспаренных электрона,то кислород должен быть парамагнитен, что подтвержденоэкспериментально.
Предсказание парамагнитных свойствкислорода явилось важным успехом теории МО. Парамагнитными свойствами должен обладать и дибор.Как следует из таблицы 2.5, возможно существованиемолекулярных ионов N21 , O21 , O22 , F21 , причем энергия связи в O21 и F21 больше, чем энергия связи в соответствующих молекулах. Частицы, имеющие неспаренные электроны, называются радикалами, супероксидион O21 является анионрадикалом. Он играет существенную роль внекоторых окислительновосстановительных процессах, вчастности внутри живых клеток. Катионрадикалы O21 , N21являются компонентами верхней части земной атмосферы и участвуют в важных окислительновосстановительных процессах.Значительно сложнее электронные конфигурации угетероядерных и особенно многоатомных молекул. В этомслучае учитываются не только виды АО, их энергетические уровни, но и электроотрицательность элементов и возможность гибридизации АО.Сравнение методов валентных связей и молекулярныхорбиталей.
Методы ВС и МО имеют некоторые общие положения и выводы, следующие из них:· распределение электронной плотности в соединенияхможно объяснить по тому и другому методу;114541451451413!!1113341331212s 12316789719119411891741 7 1212 px 1%&'17(&1"3#1212312121O 21O+2% 16% 141314514514555451212121312 py , 312 pz 121 1211212 px 121!1%1$14114514514554514512121121F2+6%1!3!1431341451451455451412121N+2 12345678893478683475769343638528938893773689512338575767736721"# "6%1$14313145145145554514514512111 2 3 45 6 2 7897ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ735414"16$119511891751 7!1$%&17'%1116$1"1541513413413433341341343331513$1"1541134134134341341343416131297897*1 16$121+8%&1,%-1 1$121%&1,%*11451678971913413411343334134121213121413541512s2451241541212 py , 221 pz 11236$1#1515134134134341341343331N+2 3$7(117)8(%91134134134341341343412131 2 3 4 3 5 6 7 8 9 7 574ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ75· условием образования химической связи является перекрывание АО, причем прочность связи растет с увеличением электронной плотности между ядрами;· в зависимости от типа АО образуются s, p и dсвязи.Как указывалось ранее, метод МО более универсальный и может объяснить возникновение и характер связейу более широкого круга соединений. С его помощью удается рассчитать параметры связей и соединений.Но метод МО более сложен, менее нагляден, крометого, он не дает характеристику отдельных атомов в молекулах и фрагментах молекул, что в некоторых случаяхимеет важное значение. Поэтому методы ВС и МО не исключают, а взаимно дополняют друг друга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
