Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Например,вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокиетемпературы кипения (рис.2.21) и плавления.Рис. 2.21Внутримолекулярные воТемпературы кипениянекоторых соединений водорода дородные связи. ВодороднаяГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ83связь может также возникнутьмежду атомами водорода и отрицательными атомами полярных групп в одной и той же молекуле.
Например, в онитрофеРис. 2.22ноле (рис. 2.22а) и салициловомоНитрофенол (а)альдегиде (рис. 2.22б) возника и салициловый альдегид (б)ет водородная связь между водородом групп –О–Н и кислородом других групп.Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не могут вступать в межмолекулярные водородныесвязи. Поэтому вещества с такими связями не образуютассоциатов, более летучи, имеют меньшие значения вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способные образовывать межмолекулярную связь.Роль водородных связей.
Так как многие соединениясодержат ковалентные полярные связи Н–О и Н–N, то водородные связи очень распространены. Они проявляютсяне только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристаллогидраты, вкоторых имеются водородные связи. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают.Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяютсясвязями N–Н×××О. Двойные спирали нуклеиновых кислотсоединяются межмолекулярными водородными связямиN–H×××N и N–Н×××О.Итак, между полярными молекулами, содержащимив одной или обоих молекулах атом водорода, возникаютводородные связи, которые существенно влияют на свойства вещества.2.6.КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯДонорноакцепторное взаимодействие молекул.
Еслиодна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая — атом с парой неподеленных электронов,то между ними происходит донорноакцепторное взаимо84ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИдействие, которое приводит к образованию ковалентнойсвязи, например:NH3 + BF3 = NH3BF3.У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора — вакантная орбиталь.При взаимодействии по донорноакцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атомбора — вакантную орбиталь, в результате чего возникаетковалентная связьВ полученном соединении суммарные валентности бораи азота равны четырем.Состав и номенклатура комплексных соединений.
Аналогичным образом образуется соединение KPF6 при взаимодействии KF и PF5, которое можно записать в видеK[РF6]. При взаимодействии сульфата меди и аммиакаобразуется сложное соединение:CuSО4 + 4NH3 = CuSО4×4NH3,которое выражается формулой [Cu(NH3)4]SО4.Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорноакцепторному механизму, получили название комплексных, или координа2ционных, соединений.Эти соединения имеют в своем составе устойчивыегруппы, называемые комплексами, которые переходят безизменения из одного соединения в другое и сохраняютсяпри растворении соединений.Согласно координационной теории швейцарского ученого А.
Вернера комплексные соединения состоят из двухсфер: внешней и внутренней.В приведенных далее примерах внешними сферамиявляются K+ и SO241 . Внутренняя сфера, называемая такжеГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ85комплексом, включает центральный ион или атом, вокругкоторого координируются отрицательно заряженные ионыили нейтральные молекулы. При записи комплексногосоединения внутреннюю сферу или комплекс заключаютв скобки, например [Zn(CN)4]2+, [Zn(OH)4]2–, [Zn(NH3)4]2+.Центральный ион или атом называется комплексообразо2вателем, а координируемые им ионы или молекулы —лигандами.В приведенных выше примерах комплексообразователями являются ион фосфора Р5+ в [PF6]– и ионмеди Сu2+ в [Cu(NH3)4]2+. Число монодентатных лигандов,координируемых комплексообразователем, называют ко2ординационным числом.
В приведенных примерах координационное число равно соответственно 6 и 4.В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например [PF6]–, [Zn(CN)4]2–, [Аl(ОН)4]–, катионныекомплексы, например [Сu(NН3)4]2+, [Ni(H2O)4]2+, и нейт2ральные комплексы, например [Ni(CO)4] и [Pt(NH3)2Cl2].Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Зарядкомплекса численно равен алгебраической сумме зарядацентрального иона и зарядов лигандов.
Например, зарядZ комплекса [Zn(CN)4]2– равенZ = Z(Zn2+) + 4Z(CN–) = 2 + 4(–1) = –2.Комплексообразователи. Комплексообразователямислужат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали.Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы dэлементов VII, VIII, I и II групп Периодическойтаблицы элементов.Лиганды.
К числу лигандов относятся простые анионы, такие как F–, Сl–, Вr–, I–, S2–, сложные анионы, например CN–, NCS–, NO31 , молекулы, например Н2O, NH3,СО, H2NCH2CH2NH2 (Еn). Ионы или отдельные атомыионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантныхорбиталей координационных мест — донорных центров укомплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентатные (одна орбиталь), например86ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИNH3, Сl–, биденгатные, например N2H4 или Еn, полидентатные, например этилендиаминтетрауксусная кислота(EDTA), являющаяся шестидентатным лигандом122331451223314314314314322131432215Динатриевая соль EDTA и сама кислота относятся кклассу соединений, называемых комплексонами.
Би иполидентатные лиганды при взаимодействии с комплексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би и полидентатными лигандами называют хелатными (или клешневидными), например бисэтилендиамин меди (+2)В названии комплексных соединений первыми приводят название аниона, а затем катиона. Лиганды называютв следующем порядке: а) анионы; б) молекулы; в) катионы — без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке: ОН–, простые анионы, многоатомные анионы и затем органические анионы в алфавитномпорядке.
Для молекул Н2O (аква), NH3 (аммин), СО (карбонил), NO (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках. Число лигандов обозначают греческимиприставками (ди, три, тетра и т. д.) для простых лигандов и бис, трис, тетраксис, пентаксис, гексаксис для2, 3, 4, 5 и 6 перед лигандами, в названиях которых ужеупотреблялись приставки ди, три и т. д. Название такого лиганда заключают в скобки.
Степень окисления комплексообразователя переменной валентности обознача2ется арабской цифрой в скобках после его названия, знакставится перед цифрой.87ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬНазвание комплексного иона записывается однимсловом и у аниона заканчивается суффиксом «ат»:K4[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (+2) калия, Na2[CuCl4] —тетрахлоркупрат (+2) натрия. Названия катионных и нейтральных комплексов не имеют типичных суффиксов вокончаниях и заканчиваются названием катиона в родительном падеже: [Ni(En)2]Cl2 — хлорид бис(этилендиамин)никеля (+2), [Zn(NH3)2]SO4 — сульфат диамминцинка (II)(+4), [Ni(CO)4] — тетракарбонил никеля (0).Природа химической связи в комплексах.
Для объяснения образования химических связей в комплексахиспользуется как метод валентных связей, так и метод молекулярных орбиталей. Кроме того, для объяснения природы связей и свойств комплексных соединений применяется электростатическая теория кристаллического поля.Метод валентных связей (ВС). Согласно методу ВСмежду комплексообразователем и лигандами возникаютковалентные связи по донорноакцепторному механизму.Комплексообразователь предоставляет на связь вакантныеорбитали, а лиганды — неподеленные пары электронов.Рассмотрим образование химических связей в комплексах [Zn(NH3)4]2+ и [PbF6]2–.У иона цинка на внешней оболочке имеются вакантные 4s и 4рорбитали: Zn2+ 3d104s04p0:У атомов азота в молекуле аммиака имеются неподеленные пары электронов:1211При их взаимодействии образуется комплексный ион:Zn2+ + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+.Обозначим электроны неподеленных пар лигандов, которые которые заняли dорбитали комплексообразователя,88ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИпунктирными стрелками. Тогда электронную конфигурацию комплекса, возникшую в результате донорноакцепторного взаимодействия между комплексообразователеми лигандами можно представить в виде:Как видно, в этом случае в образовании связей участвуют одна s и три рорбитали, которые гибридизуются(sp3), поэтому комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.У иона Рb4+ на внешней оболочке имеются вакантные6s, 6р и 6dорбитали:Pb4+ 6s06p06d0Фторидионы имеют неподеленные пары электронов:При взаимодействии F– и Pb4+ образуется комплексный ион [PbF6]2–, в котором шесть лигандов F– образуютшесть ковалентных связей по донорноакцепторному механизму:Как видно, при образовании комплекса происходитsp3d2гибридизация и полученный комплекс имеет октаэдрическую структуру.Метод ВС является относительно простым и наглядным и позволяет объяснить структуру и свойства многихкомплексов. Однако он не пригоден для описания системс многоцентровыми связями, не объясняет оптические идругие свойства комплексов.Теория кристаллического поля.
В теории кристаллического поля предполагается, что между лигандами и комплексообразователями происходит сложное электростатиГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ89ческое взаимодействие. С одной стороны, имеются силыпритяжения между положительно заряженными ионамикомплексообразователя и отрицательно заряженными лигандами или полярными молекулами лиганда. С другойстороны, отрицательно заряженные лиганды или дипольные молекулы отталкиваются друг от друга, а также отвнешних электронов комплексообразователя. Лигандырасполагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения были максимальны, асилы отталкивания минимальны. Лиганды оказываютвлияние на энергетическое состояние dэлектронов комплексообразователя. В отсутствие внешнего электростатического поля все dорбитали одного и того же подуровняимеют одинаковую энергию.
Под воздействием поля лигандов происходит расщепление dподуровня на величину, называемую энергией расщепления и обозначаемуюсимволом D (рис. 2.23). Эта энергия зависит от природылиганда и комплексообразователя.Энергия части орбиталей будет ниже, а части орбиталей — выше энергии исходного уровня. Электрон, находящийся на орбитали нижнего уровня, стабилизируетсяи увеличивает устойчивость комплекса, а электрон верхнего уровня дестабилизируется и снижает устойчивостькомплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
