Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Стабилизация (повышение устойчивости) системы под действием поля лигандов происходит, если еесуммарная энергия уменьшается.Рис. 2.23Энергия dорбиталей в изолированном атоме и в полях лигандов90ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИВ октаэдрическом поле лигандов энергия dорбиталей,расположенных вдоль осей х и у (dx2 1 y2 ) и z (dz2 ), возрастает, а энергия dорбиталей, направленных между осями, уменьшается, т. е. происходит расщепление энергииdподуровня на величину Dокт (рис. 2.23). По влиянию навеличину расщепления энергии 3dорбиталей лигандырасполагаются в ряд, получивший название спектрохимического:I 1 2 Br 1 2 Cl 1 2 OH 1 2 F 1 2 H2 O 2 HCS 1 2 NH3 2< En 2 NO21 2 CN 1 2 CO.Сила воздействия лигандов на комплексообразовательвозрастает слева направо.
Лиганды, расположенные справа, сильнее расщепляют энергию подуровня (большоезначение D), их называют лигандами сильного поля. Лиганды, расположенные в левой части ряда, называют лигандами слабого поля. С увеличением числа лигандов значение D растет. Энергия расщепления зависит и от типакомплексообразователя, например у 4d и 5dэлементовона выше, чем у 3dэлементов, поэтому по отношению кионам 4d и 5dэлементов почти все лиганды относятся клигандам сильного поля.В соответствии с общими правилами сначала заполняются электронами орбитали с низкими уровнями энергии,затем — орбитали с более высокими уровнями энергии.Если энергия спаривания электронов меньше энергии расщепления подуровня, то происходит спаривание электронов и появляются вакантные орбитали.
В этом случае образуются низкоспиновые комплексы.Например, под действием октаэдрического сильногополя лигандов при образовании комплексов может происходить перераспределение электронов, их переход изdz2 , dx2 1 y2 орбиталей на dxy,dxz, dyzорбитали (см. рис.2.23) и образование электронных пар. Так, в октаэдрическом поле лигандов CN– электроны с 3dz2 и 3dx2 1 y2 орбиталей иона Fe2+ переходят на орбитали 3dxy и 3dyz с болеенизким уровнем энергии, и электронная конфигурацияиона Fe2+ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ91перестраивается в конфигурациюПри взаимодействии комплексообразователя и лиганда происходит d2sp3гибридизация и образуется комплекс[Fe(CN)6]4–, который имеет октаэдрическую структуру.В этом комплексе нет неспаренных электронов, поэтомуего называют низкоспиновым, и он диамагнитен. В образовании данного комплекса принимают участие орбиталине только внешней, но и предвнешней оболочек.
Такиекомплексы называют также внутриорбитальными.В комплексе [Fe(H2О)6]2+ у ионов Fe2+ энергия расщепления dорбиталей мала, поэтому 3dэлектроны остаютсянеспаренными. Такой комплекс называют высокоспиновым, и он парамагнитен. Высокоспиновые комплексы, какправило, менее прочные, чем низкоспиновые.Комплексы с координационным числом 4 могут иметьструктуру плоского квадрата или тетраэдра.Плоскоквадратная координация характерна для ионовцентральных 4d и 5dэлементов, а при сильных лигандах — и для 3d1, 3d2, 3d6, 3d8элементов. У плоскоквадратных комплексов имеет место сложное расщеплениеэнергии dорбиталей (см.
рис. 2.23). Ион Ni2+ образует сионами CN– также низкоспиновый прочный комплекс[Ni(CN)4]2–. Это объясняется расщеплением энергии dподуровня, возникновением вакантной dорбитали за счетспаривания dэлектронов. При этом происходит dsp2гибридизация АО и образуется комплекс, имеющий структуру плоского квадрата. Тетраэдрическая координация характерна для 3dэлементов при лигандах слабого поля.Расположение dорбиталей после расщепления их энергии в тетраэдрическом поле показано на рисунке 2.23.Очевидно, что сила поля четырех лигандов меньше силыоктаэдрического поля, поэтому энергия расщепления тетераэдрическим полем (Dтетр) меньше, чем октаэдрическим.Спаривания электронов dподуровня в этом случае не происходит, поэтому тетраэдрические комплексы относятсяк высокоспиновым и парамагнитным.
Тетраэрическую92ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИструктуру имеют, например, комплексы [CuBr4]3–, [NiCl4]2–и [CrF4]–.Теория кристаллического поля оказалась очень полезной для объяснения окраски, магнитных и других свойствкомплексов, но она не может объяснить свойства комплексных соединений, в которых доля ковалентной составляющей связи велика, а также стехиометрию и некоторыесвойства комплексов. Она неприменима к комплексам s иpэлементов и к комплексам, в которых существеннуюроль играет структура лигандов. Сочетание методов ВС итеории кристаллического поля расширяет возможностиобъяснения свойств комплексов. Более широкие возможности для описания комплексов имеет метод МО, но ондостаточно сложен.Структура и изомерия комплексов. Геометрическаяструктура комплексов определяется прежде всего типомсвободных орбиталей у комплексообразователя, числом ивлиянием лигандов на комплексообразователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей.
В зависимостиот вида гибридизации комплексообразователя образуются линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные(плоские), бипирамидальные, октаэдрические и другиеструктуры. В комплексных соединениях с разнороднымилигандами, например [Pt(NH3)2Cl2], может проявлятьсяизомерия. Изомерами называют соединения одинаковогосостава, но разного строения. Довольно часто для плоскоквадратных и октаэдрических структур встречается пространственная изомерия, при которой лиганды могут занимать разные места вокруг комплексообразователя. Еслиодинаковые лиганды расположены рядом, то это цисформа, если напротив — трансформа:567341234567341256712389 6 75344567389 Некоторые свойства комплексных соединений. Теориякристаллического поля и метод ВС позволяют предсказатьГЛАВА 2.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ93некоторые свойства комплексных соединений, такие какпрочность комплексов, магнитные свойства и окраска соединений. И, наоборот, из экспериментов по изучениюсвойств комплексных соединений можно судить об электронной структуре комплексов.Магнитные свойства определяются числом неспаренных электронов в комплексах.
Например, в комплексе[CоF6]3– в образовании связей не участвуют 3dэлектроны,поэтому четыре 3dэлектрона остаются неспаренными.Комплекс [CоF6]3– — высокоспиновый и парамагнитный.Наоборот, у иона Со3+ в комплексе [Cо(NH3)6]3+ под влиянием поля лигандов происходит расщепление энергии 3dорбиталей, спаривание 3dэлектронов, в результате чегоне остается неспаренных электронов. Поэтому этот комплекс (гибридизация d2sp3) диамагнитен.Окраска комплексных соединений зависит от типалигандов и комплексообразователя. Изза расщепленияэнергии dорбиталей в поле лигандов появляется возможность перехода электронов с подуровней с низкой энергией на подуровень с более высокой энергией, например воктаэдрическом поле с подуровней dxy,dxz, dyz на вакантные подуровни с более высокой энергией dz2 и dx2 1 y2 поддействием поглощаемых квантов света.
Однако положение электронов в этом случае неустойчивое, и они вновьвозвращаются в исходное состояние. В зависимости от величины энергии расщепления D комплексы поглощаюткванты света определенных диапазонов длин волн, чем восновом и объясняют присущую им окраску.Таким образом, сочетание метода ВС с элементами теории кристаллического поля позволяет объяснить механизм образования химических связей и многие свойствакомплексных соединений.2.7.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХПри охлаждении жидкости происходит снижение кинетической энергии частиц.
При некоторых температуреили интервале температур жидкость переходит в твердоесостояние, в котором частицы практически утрачивают94ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИпоступательное движение и сохраняют в основном колебания около своего положения. В отличие от газов, носителями свойств которых являются молекулы, носителемсвойств твердого тела является фаза. Твердые веществамогут находиться в аморфном или кристаллическом состоянии.Аморфное состояние вещества. Вещества в аморфномсостоянии не имеют упорядоченной структуры. Подобножидкости, у аморфных веществ наблюдается только ближний порядок.
Поэтому вещества в аморфном состоянииеще называют переохлажденными жидкостями с аномально высокой вязкостью. Некоторые из них очень медленнотекут. Например, при длительном сроке службы оконныестекла внизу толще, чем в верхней части. Из аморфныхвеществ наиболее известно стекло, поэтому аморфное состояние еще называют стеклообразным. В аморфном состоянии также могут находиться многие полимеры, смолы, простые вещества (Se, Si, Ag и др.), оксиды (SiО2, GeО2,В2О3 и др.), сульфаты, карбонаты, некоторые многокомпонентные неорганические соединения.Некоторые вещества, например определенные полимеры, в твердом виде могут находиться только в аморфномсостоянии. Другие вещества получают в аморфном состоянии под воздействием очень высоких давлений или путемсверхбыстрого охлаждения расплавов.
Последним способом, например, получают так называемые металлическиестекла, характеризуемые особыми качествами, в том числе высокой устойчивостью против действия химическихреагентов.Аморфные вещества изотропны, т. е. имеют одинаковые свойства во всех направлениях. Кроме того, аморфные вещества плавятся не при строго определенной температуре, а в некотором температурном интервале.Кристаллическое состояние вещества. Подавляющеебольшинство твердых тел находится в кристаллическомсостоянии, поэтому в дальнейшем в данной главе будетрассмотрено лишь это состояние.Кристаллическое состояние характеризуется дальнимпорядком, т. е. трехмерной периодичностью структуры поГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ95всему объему твердого тела. Регулярное расположениечастиц в твердом теле изображается в виде решетки, в узлах которой находятся те или иные частицы, соединенные воображаемыми линиями.Монокристаллы (одиночные кристаллы) характеризуются анизотропностью, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
