Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 23
Текст из файла (страница 23)
е.равновероятная возможность протекания прямой и обратной реакций (см. гл. 4, 5).Принимая, что DrH и DrS для приведенной выше реакции мало зависят от температуры, а все вещества, участвующие в ней, находятся при стандартных состояниях, поуравнению (3.18) можно рассчитать температуру, при которой изменяется знак энергии Гиббса:Тр = 178,1×103/160,6 = 1109 К.Если в результате эндотермической реакции (DН > 0)увеличивается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (DS > 0), то при невысокихтемпературах, когда |DН| > |ТDS|, прямая реакция самопроизвольно не идет (DG > 0), а при высоких температурах(Т > Тр = DН°/DS°), когда |DН| < |TDS|, прямая реакция может протекать самопроизвольно (DG < 0). Примером такой146ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИреакции может быть получение водорода путем взаимодействия метана и водяного пара:СН4 + 2Н2О(г) = СО2 + 4Н2.Энтальпия реакции при 298 К и стандартном состоя13нии продуктов реакции и исходных веществ 2 r H2982 164,98 кДж.
Энтропия реакции при этих же условияхравна1112 r S2983 SCO4 4 5 SH1 2 ,298 6 SCH6 2 5 SH1 2O(г),298 32 ,2984 ,2983 172,41 Дж/К.Как и следовало ожидать, энтропия реакции большенуля. Энергия Гиббса реакции при данных условиях равна1112 r G2983 2 r H2984 298 5 2 r S2983 110,3 кДж.Как видно, при 298 К и стандартном состоянии реагентов реакция в прямом направлении самопроизвольноидти не может. Так как DrS° > 0, то с увеличением температуры возрастает величина энтропийного фактора ТDrS.При Тр = DrН°/DrS° установится равновесие, а DrG° < 0 приТ > Тр = DrН°/DrS°.Если пренебречь изменением DS° и DН° с увеличениемтемпературы, то можно определить Тр при стандартномсостоянии реагентов:Тр = DrН°/DrS° = 962 К.Следовательно, при Т > 962 К и стандартном состоянии реагентов реакция взаимодействия водяного пара иметана с образованием СО2 и Н2 может протекать самопроизвольно.
Рассмотренные четыре типа процессов сведены в таблице 3.3.1 2 3 4 5 6 2 7898712345367869687575265367393637637117127137112121 113121 1121212653676337396763734567514879516714711 ! 1"1#!141111147ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ1 2 3 4 3 5 6 7 8 9 7 5111121131112121 113121 1121212345367898158315851583134567514879511147 1 1!"##186714111&881845111312148978141456'148791131$%1113121 1131214191112121147'14148791121$141(911)1 1#11)*1Итак, критерием самопроизвольного течения реакцииявляется энергия Гиббса этой реакции, которая суммирует энтальпийный и энтропийный факторы.
Энергия Гиббса реакции может быть обратимо превращена в работу.Условием самопроизвольного течения реакции являетсяснижение энергии Гиббса системы: DG < 0.ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦАИ НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙИзменение энергии Гельмгольца химических реакций. Максимальная работа AVmax , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорноизотермических условиях, равна изменению энер2гии Гельмгольца системы DF:AVmax 1 23FT .(3.19)Изменение энергии Гельмгольца реакции DF равноDF = DU – TDS.(3.20)Изменение энергии Гельмгольца характеризует предели направление самопроизвольного течения химическойреакции при изохорноизотермических условиях, котороевозможно при соблюдении неравенстваDF < 0.(3.21)148ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИРис.
3.4Соотношение термодинамических функцийСоотношение между термодинамическими функциями состояния системы представлено на рисунке 3.4.Изменение энергии Гельмгольца химической реакциимежду идеальными газами связано с энергией Гиббса:DrG = DrF + DnRT,(3.22)где Dn — изменение количества молей газообразных веществ в ходе реакции.Для реакций в конденсированной фазе при небольшихдавленияхD r G Т @ Dr F Т .(3.23)Таким образом, величины DrG и DrF, так же как и DrHи DrU отличаются на величину работы расширения:DrGТ – DrFТ = pDV = DnRT.(3.24)Энергия Гиббса образования вещества. Изменениеэнергии Гиббса системы при образовании 1 моль веществаиз простых веществ, устойчивых при 298,15 К, называ2ется энергией Гиббса образования вещества, DfG. Напри1мер, энергия Гиббса образования аммиака 2 f GNHравна3 (г)энергии Гиббса реакции1/2N2 + 3/2Н2 = NH3.Энергия Гиббса образования простых веществ, в данном случае N2 и H2, принимается равной нулю:2 f GN1 2 3 2 f GH1 2 3 0.Если вещества и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях (см.
табл. 3.1), то энергияГиббса образования называется стандартной энергией Гиббса вещества и обозначается DfG°.ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ149В справочниках обычно приводятся стандартные значения энергий Гиббса образования веществ при 298 К.1Значения 2 f G298для некоторых веществ приведены в Приложении 1.Энергия Гиббса химических реакций. Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции можно проводить разными способами. Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, ее значение не зависит отпути протекания процесса, а определяется только исходным и конечным состояниями системы.
Поэтому энергиюГиббса химической реакции DrG можно рассчитать каксумму энергий Гиббса образования продуктов реакции завычетом энергий Гиббса образования исходных веществс учетом стехиометрических коэффициентов.Например, энергия Гиббса химической реакции:dD + bB = lL + mMрассчитывается по формулеDrG = l × DfGL + m × DfGM – d × DfGD – b × DfGВ.
(3.25)Другой способ расчета энергии Гиббса реакции — поуравнениюDrGT = DrHT = TDrST.(3.26)Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то по формулам (3.25),(3.26) рассчитывают стандартную энергию Гиббса реак2ции 2 r GT1 .
Это значение является критерием самопроизвольного протекания реакции только при стандартныхсостояниях исходных веществ и продуктов реакции.Изменение энергии Гиббса DrG в химической реакциипри заданных (не обязательно стандартных) давленияхили концентрациях можно рассчитать по уравнению изотермы ВантГоффа. Для реакции, протекающей в газовойфазе:dD + bB = lL + mMуравнение изотермы записывается в видеpl 2 pm3r G 4 3r G 1 5 R 2 T 2 ln Ld Mb ,(3.27)pD 2 pBгде рL , pM , pD , pB — относительные парциальные давления соответствующих веществ.150ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИУчитывая, что R = 8,31 Дж/моль×К и ln = 2,3lg, получаем при 298 К:pl 2 pm13r G298 4 3r G2985 5,71 2 lg Ld Mb .pD 2 pBЕсли реакция протекает в растворе3r G 4 3r G 1 5 R 2 T 2 lncLl 2 cMm,cDd 2 cBb(3.28)где сL , cM , cD , cB — относительные концентрации соответствующих компонентов.
Для реальных растворов вместомолярных концентраций следует использовать активности а (см. гл. 6).Необходимо отметить, что в уравнениях (3.27), (3.28)в выражении, стоящем под знаком логарифма, не учитываются вещества, находящиеся в более конденсированнойфазе.В случае, когда рL , pM , pD , pB 1 1 или сL , cM , cD , cB 1 1,т. е. все вещества, участвующие в реакции, находятся встандартных состояниях, 2 r GT 3 2 r GT1 .ПРИМЕРЫРЕШЕНИЯ ЗАДАЧЗадача 3.1.
Теплоты образования галогеноводородовсоставляют:12324567812345617834561934561 ,2 f H2988978666Какое из перечисленных соединений является наиболее устойчивым?Р е ш е н и е. Согласно закону Лавуазье — Лапласа,тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Поскольку при образовании HF в газовой фазе выделяется наибольшее количество теплоты, это соединениебудет самым устойчивым в перечисленном ряду. На разГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ151ложение 1 моль HF(г) потребуется затратить 268,61 кДжтеплоты.Задача 3.2.
Тепловой эффект какой из перечисленныхниже реакций будет стандартной энтальпией образованияHClO4(ж):H(г) + Cl(г) + 4O(г) = HClO4(ж);(1)1/2H2О(ж) + 1/2Cl2О7(ж) = HClO4(ж);(2)1/2H2(г) + 1/2Cl2(г) + 2O2(г) = HClO4(ж).(3)1Р е ш е н и е. По определению величина 2 f G298,HClO4 (ж)равна тепловому эффекту реакции образования 1 мольжидкой хлорной кислоты из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа. Тепловые эффектыреакций (1) и (2) не являются стандартной энтальпией образования HClO4(ж), так как в реакции (1) хлорная кислота образуется из водорода, хлора и кислорода, находящихся в неустойчивых атомарных состояниях, а в реакции (2) — из сложных веществ — воды и оксида хлора(VII).
Реакция (3) соответствует приведенному выше определению, поэтому112 r H298,33 2 f H298,HClO.4 (ж)Следует иметь в виду, что реакция (3) условная, и провести приведенную реакцию получения HClO4 нельзя.Задача 3.3. Вычислите стандартный тепловой эффектреакцииС6H6(г) + 7,5O2(г) = 6CO2(г) + 3H2O(г),(1)исходя из следующих термохимических уравнений:6C(к) 2 3H2 (г) 3 C6 H6 (г),C(к) 2 O2 (г) 3 CO2 (г),4 r H21 3 82,93 кДж;4 r H31 3 5393,51 кДж;H2 (г) 2 1/2O2 (г) 3 H2 O(г),4 r H413 5241,83 кДж.(2)(3)(4)Р е ш е н и е.
На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и салгебраическими. Следовательно, уравнение (1) можнополучить, сложив уравнения (3) и (4), предварительно152ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИумножив их на коэффициенты 6 и 3 соответственно, и вычесть уравнение (2):6C(к) + 6O2(г) + 3H2(г) + 3 × 1/2O2(г) – 6C(к) – 3H2(г) == 6CO2(г) + 3H2O(г) – C6H6(г).После сокращений и приведения подобных получимC6H6(г) + 7,5O2(г) = 6CO2(г) + 3H2O(г).Таким же образом следует поступить с тепловыми эффектами реакций2 r H11 3 62 r H31 4 32 r H41 5 2 r H21 ;2 r H11 3 6(5393,51) 4 3( 5241,83) 5 82,93 3 53135,58 кДж.Отрицательное значение теплового эффекта реакцииуказывает на то, что в процессе образования этого соединения из простых веществ теплота выделяется.Задача 3.4.
Вычислите значение стандартной энтальпии образования хлорида сурьмы (III) из простых веществпо следующим термохимическим уравнениям:Sb(к) 2 5/2Cl2 (г) 3 SbCl5 (ж),14 r H298,13 5440 кДж; (1)SbCl3 (к) 2 Cl2 (г) 3 SbCl5 (ж),14 r H298,23 557 кДж. (2)Р е ш е н и е. Уравнение образования SbCl3 из простыхвеществ:(3)Sb(к) + 3/2Cl2(г) = SbCl3(к)можно получить, если из уравнения (1) вычесть уравнение (2):Sb(к) + 5/2Cl2(г) – SbCl3(к) – Cl2(г) = SbCl5(ж) – SbCl5(ж)илиSb(к) + 3/2Cl2(г) = SbCl3(к).Отсюда следует, что2 r H31 3 2 r H11 4 2 r H21 3 (4440) 4 (457) 3 4383 кДж,или стандартная энтальпия образования 1 моль хлорида13 4383 кДж/моль.сурьмы (III) равна 2 f HSbCl3 ,298Обратите внимание, что стандартная энтальпия обра1зования вещества 2 f H298имеет размерность кДж/моль, а153ГЛАВА 3.
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ1изменение энтальпии химической реакции 2 r H298— размерность кДж.Задача 3.5. Рассчитайте стандартную энтальпию испарения воды при 298 К, если образование водяного пара иводы проходит согласно реакциям:H2 (г) 2 1/2O2 (г) 3 H2 O(ж),14H298,13 5285,84 кДж/моль; (1)H2 (г) 2 1/2O2 (г) 3 H2 O(г),14H298,23 5241,82 кДж/моль. (2)Р е ш е н и е. Вторую реакцию можно провести в двестадии: сначала сжечь водород с образованием жидкойводы по реакции (1), а затем испарить воду:H2 O(ж) 2 H2 O(г),13H298,3.(3)Тепловой эффект фазового превращения воды по ре11 .акции (3) есть искомая величина 2H298,33 2 исп H298Согласно закону Гесса:откуда1112H298,13 2 исп H2984 2H298,2,12 исп H2983 4241,8 4 (4285,8) 3 44 кДж/моль.Задача 3.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
