Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Смещение химического равновесия — это процесс изменения равновесногосостава системы вследствие изменения внешних усло2вий и установления нового равновесного состава. Если врезультате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.Характер смещения равновесия под влиянием внешнихвоздействий можно прогнозировать, применяя принципЛе Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии,воздействовать извне, изменяя какоелибо из условий,определяющее состояние равновесия, то равновесие сме2щается в сторону уменьшения эффекта внешнего воз2действия.
Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постояннойтемпературе, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций (парциальных давлений)одного или нескольких веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций (парциальных давлений) других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.* При использовании в таких расчетах молярной концентрации веществ (моль/л) и парциального давления веществ в относительных единицах (значения которых совпадают с давлениями, выраженными ватмосферах) следует в данное уравнение подставлять значение газовойпостоянной R = 0,082 атм×л/моль×К–1.ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ181Вывести систему из состояния равновесия можно, изменяя:1) температуру;2) общее давление;3) парциальные давления газообразных компонентовили концентрации (активности) компонентов в растворах.1.
С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т. е. реакции, протекание которой обеспечивает поглощение теплоты. Какуказывалось ранее, повышение температуры вызывает увеличение константы равновесия, соответственно возрастают отношения концентраций продуктов реакции к концентрациям исходных веществ, т. е. равновесие смещается всторону эндотермической реакции. Например, увеличениетемпературы вызывает смещение равновесия реакции конверсии метана:СН4 + 2Н2О(г) СО2 + 4Н2, DrHТ > 0в сторону образования продуктов, а для экзотермическойреакции:2Н2 + О2 2Н2О, DrHТ < 0в сторону образования исходных веществ.2.
Изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия, если в результате реакции изменяетсячисло молей газообразных веществ. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение общего давления в системевызывает смещение равновесия в сторону уменьшениячисла молей газообразных веществ, т. е. в сторону уменьшения давления. Для реакции конверсии метана:СН4 + 2Н2О(г) СО2 + 4Н2увеличение давления P0 должно смещать равновесие в сторону образования исходных веществ (слева 3 1i 2 3, справа 3 1i 2 5).3.
При увеличении концентраций (парциальных дав2лений) исходных веществ равновесие смещается в сторонупродуктов реакции; при понижении концентрации исходных веществ или при повышении концентрации продуктов182ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИреакции равновесие смещается в сторону исходных компонентов. Если, например, в системуСН4(г) + 2Н2О(г) СО2(г) + 4Н2(г)добавить метан СН4, т. е. увеличить его концентрацию(парциальное давление), то равновесие системы нарушается. При этом ускорится прямая реакция, что приведет кувеличению концентрации продуктов реакции СО2 и Н2 иуменьшению концентрации водяного пара, т. е. равновесие смещается вправо, в сторону образования продуктов.Процесс будет протекать до тех пор, пока не установитсяновое равновесие.
Новые равновесные концентрации всехкомпонентов будут такими, чтобы константа равновесияоставалась постоянной. Если в систему ввести дополнительное количество диоксида углерода, то в соответствиис принципом Ле Шателье равновесие сместится влево, всторону образования исходных веществ.4.2.РАВНОВЕСИЕВ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХУсловие химического равновесия в гетеротенных реакциях. Гетерогенные реакции — реакции, протекающиена границе раздела фаз, например твердой и газообразной,твердой и жидкой. Если гетерогенная химическая реакция обратима и скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, то наступает гетерогенное хими2ческое равновесие.
Примерами гетерогенных химическихреакций могут быть равновесия:· при пароводяной конверсии углеродаС(к) + 2Н2О(г) СО2(г) + 2Н2(г);· при восстановлении оксидов металла водородомМО(к) + Н2(г) М(к) + Н2О;· при термическом разложении карбоната кальцияСаСО(к) СаО(к) + СО2.ГЛАВА 4.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ183Как и для любого равновесия, условием гетерогенногохимического равновесия является равенство нулю энергии Гиббса реакции, т. е. DrGТ = 0. Значение DrGТ можнонайти по известным термодинамическим функциям реагирующих веществ.Константа гетерогенного химического равновесия.Как и в случае гомогенной реакции, Kc или Kp равна отношению произведения равновесных концентраций или относительных парциальных давлений продуктов реакциик произведению равновесных концентраций или относительных парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам реагентов. При этом в выражения констант гетерогенногохимического равновесия не входят концентрация илидавление вещества в наиболее конденсированном состоя2нии.
Это правило является основной особенностью гетерогенного химического равновесия.Так, для гетерогенной химической реакции:аA(г) + bB(к) dD(г) + lL(г),Kc 2Kp 2[D]d 1 [L]l;[A]adlpравн,D1 pравн,L(4.9)(4.10).apравн,AТак как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, площадь поверхности раздела фаз не входит в уравнение константы химического равновесия.Например, для указанных выше гетерогенных реакций константы гетерогенного химического равновесиявыражаются с помощью следующих уравнений:· для пароводяной конверсии углерода2pравн,CO2 1 pравн,H2Kp 2;2pравн,H2O· для восстановления оксидов металла водородомpравн,H2O;Kp 1pравн,H2184ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ· для термического разложения карбоната кальцияK p 1 pравн,CO2 .Константу равновесия Kp можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов ni,равн и общее давление в системе P0, при которомпроводят изобарноизотермическую реакцию, учитывая,что парциальное давление iго компонента пропорционально молярной доле этого компонента:1 n 2pi 3 4 i 5 P0 .6 8 ni 7Так, для гетерогенной химической реакции:(4.11)aA(г) + bB(г) + dD(к) eE(г),выражение константы равновесия можно представить следующим образом:Kp 5enравн,Eabnравн,A6 nравн,В123 P 467 0 8 ,9 ni (4.12)где 3 ni 1 (nравн,E 2 nравн,A 2 nравн,B ) — сумма количества молей всех газообразных компонентов при равновесии; Dn == е – а – b.Уравнения, часто применяемые для расчетов константы химического равновесия:2 r GT1 3 4RT ln K p ;(4.13)2r FT1 3 4 RT ln Kc ;(4.14)2r GT1 3 4 RT ln Kc .(4.15)2r GT1Так, например, рассчитав энергию Гиббсахимической реакции для заданной температуры по уравнению(4.13), можно определить константу химического равновесия Kр при этой температуре, которая не зависит от концентраций и парциальных давлений реагирующих веществ:3 12 G 0 4K p 5 exp 6 r7.8 RT 9ГЛАВА 4.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ185Используя закон действующих масс, можно рассчитатьравновесные концентрации или парциальные давленияреагирующих веществ. И наоборот, по известным равновесным концентрациям реагирующих веществ можно определить константу равновесия и соответственно изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции.Чем больше величина константы равновесия в данныхусловиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выходпродуктов реакции. Под выходом продукта реакции понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному количеству (или массе) этого продукта приусловии полного превращения какоголибо исходного вещества в продукт реакции.
Очевидно, что полное (100%ное) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой.Влияние температуры на константу равновесия. Значения Kр и Kс не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры (см. уравнение(4.13)–(4.15)). С учетом уравнения (4.1) и принимая, чтоDrH° и DrS° не зависят от температуры, получаем уравнение зависимости константы равновесия от температуры в дифференциальной форме (уравнение изобары ВантГоффа):d ln K p 2r HT1(4.16)3,dTRT 2где DrН° — стандартная энтальпия реакции при температуре T.Как видно из уравнения изобары ВантГоффа, с ростом температуры константа равновесия экзотермическойреакции (DrН° < 0) уменьшается, а константа равновесияэндотермической реакции (DrН° > 0) увеличивается.
Приинтегрировании выражения изобары ВантГоффа с учетом указанного приближения получаем (при Т2 > Т1) уравнение186ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИlnK p,T2 2r H 1 3 1 1 4,56K p,T1R 79 T1 T2 8(4.17)где K p,T1 и K p,T2 — константы равновесия при температурах Т1 и Т2.Из уравнения следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее меняется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины константы равновесия при какойлиботемпературе Т, если известны значения K p,T1 и K p,T2 .На положение гетерогенного химического равновесияне влияют вещества находящиеся в конденсированномсостоянии.Расчет равновесного состава термодинамических систем. Количественный состав равновесной системы рассчитывается на основании закона действующих масс и составления материального баланса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
