Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Рассмотрим гетерогенную реакцию:aA(г) + bB(г) + dD(к) eЕ(г),для которой известен исходный состав. Алгоритм расчетаследующий:· используя исходные данные в соответствии со стехиометрическими коэффициентами составляют материальный баланс системы;· рассчитывают Kp или Kc реакции для заданной температуры по уравнениям (4.9), (4.17);· находят равновесный состав системы.В заданной реакции в соответствии со стехиометриейреакции для получения e моль вещества Е(г) расходуетсяa моль вещества А(г) и b молей вещества В(г).
Соответственно для получения x молей вещества Е требуется xa/eмоль вещества А и xb/e моль вещества В. Количества молей исходных веществ А и В при равновесии равны разности количества молей в начале реакции и количества прореагировавших молей до установления равновесия. Количество молей продукта Е при равновесии равно суммеколичества молей вещества Е в начале реакции (часто по187ГЛАВА 4.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕусловию задачи оно равно нулю) и количества молей, образовавшихся в результате реакции к моменту достижения равновесия. Вышеизложенное представим в виде таблицы материльного баланса:123425657812324567892919459224922459119459266789291269459988819191923459264592919923459 19926459 19 929Записываем выражение константы равновесия для заданной реакции, протекающей при постоянном давленииР0; и учитывая, что вещество D(к) не входит в это выражение:12enравн,E3 P0 4Kp 5 a.67bnравн,A 8 nравн,В9 ni Подставляем полученные выражения для nравн из таблицы материального баланса, получаем12Kp 6(n0А(n0Е 3 х)e4 P0 57, ха / е)a 7 (n0B xb / e)b 8 ni 9где4 ni,равн 1 (n0A 2 xa / e) 3 (n0B 2 xb / e) 3 (n0E 3 x).Решаем уравнение относительно х и находим равновесный состав системы, т.
е. значения ni,равн.Если по условию заданы начальные концентрации илиначальные парциальные давления компонентов и реакцияидет при сохранении постоянного объема реакционнойсмеси, то в соответствующие строки таблицы записываютмолярные концентрации или парциальные давления компонентов. Например, для рассматриваемой реакции составим следующую таблицу материального баланса:123425657898881232456789686291945496845678929245678924869 p0 ) 9293929392939188ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ123435678975123425657898881234545647895456717177 1773976574567 17712777 12777 127771p0 ) 7594 547895456677397959 64547594 7 "#7$75476547456!7 p) 7 2"#7$77"7$7"%7&72"7$77 2"%7&77После подстановки полученных выражений для равновесных концентраций или давлений в соответствующиеуравнения для констант равновесия имеем:( р0Е 1 х)eKp 2;( р0А 3 ха / е)a 4 ( р0B 3 xb / e)b(с0Е 1 х)eKc 2.(с0А 3 ха / е)a 4 (с0B 3 xb / e)bРешая уравнения относительно х, рассчитывают либоравновесные концентрации, либо равновесные давления.В последнем случае сумма равновесных парциальных давлений равна общему давлению в системе в состоянии равновесия Рравн, а сумма начальных парциальных давленийравна общему давлению в начале реакции Рнач.
Из отношения Рравн/Рнач можно определить, как изменилось давление в системе.Итак, на основе закона действующих масс можно рассчитать равновесные концентрации и парциальные давления реагирующих веществ, если известны их исходныеконцентрации, а также решить обратную задачу, т. е. поизвестным равновесным концентрациям определить константу равновесия, а затем — начальные концентрацииисходных веществ (если известны начальные концентрации продуктов реакции).4.3.АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕОдним из примеров гетерогенного процесса может служить адсорбция — поглощение одного вещества поверхностью другого, приводящее к изменению (обычно повыГЛАВА 4.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ189шению) концентрации вещества на границе раздела фаз.Вещество, способное поглощать (адсорбировать) другоевещество, называют адсорбентом; вещество, которое может адсорбироваться, — адсорбтивом, адсорбированноевещество — адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции,называется десорбцией. Адсорбция осуществляется за счетизбыточной свободной энергии частиц в поверхностномслое. Притягивая к себе частицы из другой фазы, частицы поверхностного слоя уменьшают свободную поверхностную энергию. По величине энергии, выделяющейся приадсорбции, различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). В первом случае при адсорбции возникают вандерваальсовы взаимодействия, во втором случае — химические связи.
Физическая адсорбция характеризуется относительно невысоким тепловым эффектоми обратимостью. Тепловой эффект адсорбции — это количество теплоты, в основном выделяемое при поглощении 1 моля адсорбата поверхностью адсорбента. Примером физической адсорбции может являться адсорбцияхлора на угле:Cl2 Cl2,адс.С увеличением температуры возрастает скорость десорбции.Химическая адсорбция характеризуется высоким тепловым эффектом и необратимостью.
Примером химической адсорбции может являться процесс адсорбции углекислого газа поверхностью извести:CO2 + Ca(OH)2(т) CaCO3(т) + H2O.Количественной характеристикой адсорбента является его удельная площадь поверхности S0:S0 = S/V, м2см–3,(4.18)S0 = S/m, м2г–1,(4.19)илигде S — поверхность адсорбента, м2; V — объем, см3; m —масса, г.190ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИЧем больше величина S0, тем лучше адсорбционнаяспособность адсорбента.
Большой S0 обладают активированные угли, алюмосиликаты, силикагель. Так, S0 активированного угля достигает 400–900 м2г–1.Количественной мерой адсорбции адсорбата является величина адсорбции Г — избыток концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с объемом раствора. Единицами измерения адсорбции Г являются: моль/м2адсорбента; моль/см2 адсорбента; моль/г адсорбента. Так,при адсорбции газа на поверхности твердого тела:Г = n/S = (С0 – С) × V/S, моль/м2,(4.20)где С0 — концентрация газа в объеме до адсорбции, моль/м3;С — концентрация газа в объеме после адсорбции, моль/м3;V — объем сосуда, м3; S — поверхность твердого тела, м2.Адсорбция протекает самопроизвольно, и энергияГиббса процесса адсорбции имеет отрицательное значение DGадс < 0.
Адсорбция — процесс экзотермический, тепловой эффект адсорбции имеет отрицательное значениеDHадс < 0. В результате адсорбции происходит упорядочение частиц и энтропия системы уменьшается, т. е. DSадс << 0. Отсюда следует, что при увеличении температурыэнергия Гиббса системы возрастает и при некоторой температуре Т наступает равновесие, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции:11112 A адс .A 31111адсорбциядесорбцияПри равновесии DGадс = 0 и ТDSадс = DHадс.Адсорбционное равновесие подвижно и подчиняетсяпринципу Ле Шателье. Согласно принципу Ле Шателье,при увеличении температуры адсорбционное равновесиесмещается в сторону десорбции, так как процесс адсорбции является экзотермическим. Таким образом, веществоможет адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать при более высокой температуре.
Зависимостьвеличины адсорбции Г от равновесной концентрации (ср)или равновесного парциального давления (рр) адсорбата припостоянной температуре выражается изотермой адсорб2ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ191ции: Г = f(c), Г = f(p). Существует несколько уравнений изотерм адсорбции. Наиболее часто используется уравнениеизотермы адсорбции Лэнгмюра. Уравнение Лэнгмюрапредполагает, что поверхность адсорбента однородна и примаксимальном заполнении образуется мономолекулярныйслой.
Для вывода уравнения введем обозначения: Q = Г/Г¥ — степень заполнения поверхности адсорбатом, 1 –– Q — свободная поверхность, Г¥ — максимальная адсор2бция при образовании монослоя.Тогда при адсорбции газа А (или адсорбата А из раствора) на свободной поверхности скорость адсорбции равнаuадc = kадc(1 – Q)рА или uадс = kадс(1 – Q)сА.(4.21)Скорость десорбции пропорциональна занятой поверхности:uдес = kдесQ.(4.22)При равновесии:uадс = uдес и kадс(1 – Q)рА = kдесQ или kадс(1 – Q)сА = kдесQ.Как известно (см. выше), отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции равно константе равновесия.Следовательно, константа адсорбционного равновесия Kа:Kа = kадс/kдес = Q/(1 – Q)рА;(4.23)Kа = kадс/kдес = Q/(1 – Q)сА.(4.24)Из этих уравнений можно выразить степень заполнения поверхности адсорбатом:Q = KаpА/(1 + KаpА);(4.25)Q = KаcА/(1 + KаcА).(4.26)Заменяя Q на Г/Г¥, получаем уравнение изотермы ад2сорбции Лэнгмюра:Г = Г¥ × KаpА/(1 + KаpА);(4.27)Г = Г¥ × KасА/(1 + KасА),(4.28)где cр — равновесная концентрация адсорбата; рр — равновесное давление адсорбата; Kа — константа равновесияпроцесса адсорбции.192ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИРис. 4.1Изотерма адсорбции ЛэнгмюраГрафически изотерма адсорбции показана на рисунке 4.1а. Для нахождения значений постоянных Г¥ и Kаможно построить зависимость величины, обратной адсорбции 1/Г, от концентрации адсорбата, которая выражается уравнением1 1123.Г Г1 Г1 4 Ka 4 cр(4.29)График зависимости величины, обратной адсорбции1/Г, от величины, обратной равновесной концентрацииадсорбата 1/ср, приведен на рисунке 4.1б. На оси ординатотсекается отрезок, равный 1/Г¥; tga = 1/(Г¥ × Kа).Анализируя уравнения изотермы Лэнгмюра, можноотметить, что при малых концентрациях или парциальных давлениях, когда Kа × ср = 1 или Kа × рр = 1, изотермаЛэнгмюра превращается в уравнение изотермы Генри:Г = Г¥ × Kа × ср(4.30)Г = Г¥ × Kа × рр.(4.31)илиПри малых концентрациях и парциальных давленияхадсорбата адсорбция пропорциональна концентрации илипарциальному давлению. При высоких концентрациях,когда Kа × ср ? 1, достигается максимальное заполнениеповерхности адсорбента и Г = Г¥.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
