Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Гомогенная односторонняя химическая реакция первого порядка характеризуется кинетическим уравнением:u = kc.(5.6)ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА219Первый порядок, например, имеют реакции диссоциации или разложения молекул:H2 = 2H;2N2O5 = 4NO2 + O2;CH3OCH3 = СH4 + H2 + СО.По уравнению (5.2):u = –dc/dt.Приравнивая уравнения (5.2) и (5.6) и разделяя переменные, получаемdc/c = –kdt.Решение данного уравнения для начального условиясt=0 = c0 приводит к выражениюс = с0e–kt.(5.7)Подставляя уравнение (5.7) в (5.6), найдем выражение для определения скорости реакции первого порядка:u = kc0e–kt.(5.8)Как видно, концентрация реагентов и скорость реакции первого порядка уменьшаются во времени по экспоненциальному закону.
Уравнение (5.7) можно записать влогарифмическом виде:(5.9а)ln(c0/c) = kt;lnc = lnc0 – kt.(5.9б)Преобразуя уравнение (5.9а), найдем выражение дляопределения константы скорости реакции:ln(c0 / c)(5.10).2Так как ln(c0/c) является безразмерной величиной, токонстанта скорости реакции первого порядка имеет единицу измерения, обратную единице измерения времени[k] = [с–1].Поскольку уравнение (5.9б) — это уравнение прямой,из графика изменения логарифма концентрации реагентаво времени (рис. 5.1а) легко определяется константа скорости реакции:k = tga = Dlnc/Dt.k1220аОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИбРис.
5.1Изменение концентраций исходных веществ во времени для реакцийпервого (а) и второго (б) порядковВ качестве критерия скорости реакции нередко используется период полупревращения (полураспада) t1/2,равный времени, в течение которого концентрация реа2гента уменьшается вдвое по сравнению с начальной кон2центрацией, т. е. c1/2 = c0/2. Подставляя с = c1/2 = c0/2 иt = t1/2 в уравнение (5.10) и преобразуя его, получаемln2 0,693(5.11)11/2 22.kkКак видно, период полупревращения реагента в случае реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации, а определяется лишь константой скорости реакции. По уравнению (5.11) можно рассчитать константускорости реакции, если известен период полупревращения.Скорость реакции второго порядка.
Скорость односторонней гомогенной реакции второго порядка для двух реагентов А и В подчиняется кинетическому уравнению:u = kcАcВ.(5.12)При условии равенства начальных концентраций веществ сА = сВ или в случае, когда реагируют одинаковыечастицы, можно записатьu = kc2.(5.13)Второй порядок имеют, например, реакции разложения иодида водорода и диоксида азота, протекающие в газовой фазе:2HI = H2 + I2;2NO2 = 2NO + O2.ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА221Как показывает анализ, характер изменения концентрации реагента во времени одинаков как для (5.12), таки (5.13), поэтому в дальнейшем будем рассматривать более простое уравнение (5.13).Используя уравнение (5.2) и разделяя переменные,получаемdc/c2 = –kdt.Решение уравнения для начального условия сt=0 = c0имеет вид1 11 2 k3(5.14)с с0илиc0(5.15)c1.1 2 kc0 3Как видно, концентрация реагента изменяется во времени по сложному закону.
Величина, обратная концентрации, растет во времени линейно. Из уравнения (5.14)получим выражение для константы скорости реакции:1 1 1(5.16)k 3 15 4 26.7 8 c c0 9Из анализа единиц измерения величин уравнения (5.16)с [моль×л–1] и t [с] получим единицу измерения константыскорости реакции второго порядка k [л×моль–1×с–1]. Константу скорости реакции можно определить графическипо экспериментальной кривой (рис.
5.1б):1(1/ c).14Период полупревращения в данном случае уменьшается с ростом концентрации реагента:t1/2 = 1/kc0.(5.17)k 2 tg 3 2По уравнению (5.17) можно рассчитать константу скорости реакции, если известны период полупревращения иначальная концентрация реагента.Скорость реакции третьего порядка. Скорость односторонней гомогенной реакции третьего порядка для трех реагентов А, В и D подчиняется кинетическому уравнению:u = kcАcВсD.(5.18)222ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПри условии равенства начальных концентраций сА == сВ = cD или если реагируют одинаковые частицы, получаем уравнение(5.19)u = kc3.Третий порядок имеет, например, реакция взаимодействия хлора с оксидом азота (II), протекающая в газовойфазе:Cl2 + 2NO = 2NOCl.Используя уравнение (5.2) и разделяя переменные,получаемdc/c3 = –kdt.Решение уравнения для начального условия сt=0 = c0имеет вид11(5.20)1 2 2k3с2 с02илиc02(5.21)c2 1.1 2 2kc02 3Концентрация реагента изменяется во времени по сложному закону.
Величина, обратная квадрату концентрации,растет во времени линейно. Из уравнения (5.20) запишемвыражение для константы скорости реакцииk3111 12.427 58 c2 c02 69(5.22)Из анализа единиц измерения уравнения (5.21) t [с] ис [моль×л–1] получим единицу измерения константы скорости реакции третьего порядка k [л2×моль–2×с–1].Период полупревращения для реакции третьего порядка рассчитывается по формуле11/2 23.2kc02(5.23)Таким образом, характер изменения концентрацииреагента во времени, период полупревращения и единицаизмерения константы скорости реакции зависят от порядка реакции.ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА223КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙОбратимые реакции протекают в прямом и обратномнаправлениях, поэтому при расчете скорости процессанеобходимо учитывать скорости прямых и обратных реакций.
Например, для реакцииА + В АВ21 2 1(5.24)1 2 1 3 1 2 kcA cB 3 kcAB ,111где1 1 и 1 — скорости прямой и обратной реакций; k иk — константы скоростей прямой и обратной реакций.По мере протекания реакции концентрации исходныхвеществ уменьшаются, а продуктов реакции — растут.При некоторых концентрациях исходных веществ и продуктов реакции скорости прямой и обратной реакций становятся равными:1 21 2 1, 1 2 0.(5.25)Уравнение (5.25) является кинетическим условиемхимического равновесия. С учетом уравнений (5.24) и(5.25) получаем12k [A][B] 1 k [AB]или1[AB] k1 2,[A][B] kгде [A], [B] и [AB] — относительные (безразмерные) равновесные концентрации веществ А, В и АВ. Левая и правая части уравнения равны константе равновесия:1[AB]k(5.26).Kc 1 2 1k [A][B]Уравнение (5.26) является выражением закона дей2ствующих масс.Например, для реакции11[HI]2kk212H2 3 I2 61.Kc 4 52 2HI;kk [H2 ][I2 ]Итак, для обратимых химических реакций необходимо учитывать скорость как прямых, так и обратных реакций.
Константа химического равновесия равна отношениюконстант скоростей прямой и обратной реакций.224ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙГетерогенные реакции идут на поверхности разделафаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетикиэтих реакций является влияние площади реакционнойповерхности на скорость реакции.Если суммарная площадь поверхности равна S, то общая скорость гетерогенной реакции первого порядка описывается уравнениемu = kcS,(5.27)где с — концентрация реагента (газообразного или жидкого).Единицы измерения скорости и константы скоростигетерогенной реакции отличаются от единиц измерениясоответствующих величин гомогенной реакции.
Единицаизмерения скорости гетерогенной реакции — [моль×с–1],константы скорости реакции первого порядка — [м×с–1].Если в реакции непосредственно участвует твердое ве2щество, то в кинетическое уравнение не входит его кон2центрация, так как она постоянна. Роль твердого тела вкинетике отражается путем введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кинетическое уравнение. Например, кинетика гетерогенной реакции:CaO(к) + CO2 = CaCO3(к)описывается уравнением1 2 kcCO2 S.Иногда важно знать удельную скорость реакции, т. е.скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхности, которая для реакции первого порядка описывается уравнением1(5.28)1S 2 2 kc.SВ единицу измерения удельной скорости реакции входит единица измерения площади, например [моль×с–1×м–2].Скорость некоторых гетерогенных реакций не зависитот концентрации реагентов в растворе. Такие реакцииГЛАВА 5.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА225имеют нулевой порядок. Можно легко показать, что в этомслучае концентрация и скорость реакции линейно уменьшаются во времени:с = с0 – kt и u = u0 – kt.Большинство гетерогенных реакций имеет порядок,отличающийся от нулевого, нередко дробный порядок.В ходе реакции уменьшается концентрация реагентав зоне реакции cS по сравнению с его концентрацией в объеме cV изза расхода реагента.Поэтому в уравнение скорости реакции входит концентрация реагента в зоне реакции cS:u = kсSS(5.29)uS = kсS.(5.30)илиПоэтому скорость гетерогенной химической реакциизависит от скорости подвода реагента в зону химиче2ской реакции, что является второй особенностью этихреакций.Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем. Перенос вещества в этомслое осуществляется в основном за счет диффузии.
Скорость диффузии в этом слое uД в наиболее простом видеописывается уравнениемuД = D(cV – cS)S/d,(5.31)где D — коэффициент диффузии, [м2×с–1]; d — толщинадиффузионного слоя.Коэффициент диффузии в основном зависит от температуры, а также от природы реагентов и среды. Толщинадиффузионного слоя уменьшается при перемешивании,что приводит к увеличению скорости подвода реагентов.Если скорость диффузии ниже скорости реакции uД = u,то процесс лимитируется диффузией. Если скорость диффузии достаточно высока uД ? u, то говорят о кинетическом контроле, т.
е. процесс лимитируется собственно химической реакцией. Если uД и u соизмеримы, то говорят226ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИо смешанном контроле. Реальная скорость реакции определяется с учетом уравнений (5.29) и (5.31). При стационарном состоянии uД = u.Кинетика гетерогенных химических реакций существенно осложняется, если в ходе реакции изменяется состояние поверхности, например образуется новая фаза:Ni(к) + 1/2O2 = NiO(к).Скорость обратимых гетерогенных, как и гомогенных,11реакций зависит от скоростей прямой 1 и обратной 1 реакций:1 11 2 1 3 1.Константа равновесия гетерогенной химической реакции также равна отношению констант скоростей прямойи обратной реакций:1kKc 1 2 .kКоличественной характеристикой реакций, в которыхучаствуют только твердые фазы (твердофазных реакций),служит степень превращения ai:ai = Ni/Ni,исх,где Ni и Ni,исх — число молей iго реагента соответственнок моменту времени t и в исходной системе.Скорость твердофазной реакции uт.ф.р описывается уравнениемuт.ф.р = dai/dtи в основном определяется скоростью диффузии реагентов.Итак, общая скорость необратимой гетерогенной химической реакции зависит, а удельная скорость реакциине зависит от площади реакционной поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
