Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Подвлиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, т. е. с увеличением выхода определенных продуктов. Например, этанол в присутствии оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду:Al2 O3 , ThO2C2 H5 OH 111112 C2 H4 3 H2 O,а в присутствии никеля, железа, серебра или меди — наацетальдегид и водород:Ag, CuC2 H5 OH 1112 CH3 COH 3 H2 .ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА247Каталитическая активность, т. е. способность ускорятьреакции, многих катализаторов возрастает при добавлении небольших количеств некоторых веществ, называемых промоторами, которые без катализатора могут бытькаталитически неактивными. Например, скорость окисления SО2 на катализаторе оксиде ванадия V2О5 возрастает в сотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов.В то же время имеются вещества, которые ухудшаюткаталитическую активность.
Их называют каталитическими ядами. Например, каталитическими ядами платиновых катализаторов являются соединения серы, мышьяка и ртути.Следует отметить одну очень важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакции,т. е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса системы.Если изменение энергии Гиббса реакции положительно,то в присутствии катализаторов реакция не станет самопроизвольной. Катализаторы могут ускорять наступлениехимического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор увеличивает константу скоростихимической реакции. Так как константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций и от катализатора не зависит, следовательно, катализатор в одинаковой степени влияет на константу скоростей прямой и обратной реакций.Механизм многих каталитических реакций очень сложен и для некоторых из них до сих пор не выяснен, однако имеются некоторые общие закономерности каталитических процессов.
В настоящее время общепризнанно, чтокатализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другомупути, через другое переходное состояние, с образованиемдругих промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов АВК# имеет меньшую энергию, чем комплекс АВ# без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т. е. Еа > Еа,к (рис.
5.6).В некоторых случаях каталитические реакции протекают с образованием не одного, а двух и более активиро248ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИванных комплексов. Однакосуммарная энергия активации каталитического процесса все равно ниже, чемпроцесса без катализаторов.Механизм катализа зависит от типа реакции. Различают гомогенный и гетерогенный катализ.Итак, катализаторы ускоряют реакции, не изменяя термодинамику процесса. Катализаторы могут повышать выход тех или иныхпродуктов реакции. На акРис. 5.6Энергетическая диаграммативность катализатора влиянекаталитической (1) и каталиют промоторы и каталититической (2) реакциические яды.
Ускорение каталитической реакции в основном вызывается уменьшениемее энергии активации.Гомогенный катализ. Катализаторы, которые нахо2дятся в системе в том же фазовом состоянии, что и ре2агенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений, большой вклад в разработку этойтеории внесли П. Сабатье (Франция) и Н. Д. Зелинский(Россия). Согласно этой теории катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией.
Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакцияАВ + D ® А×××В×××D ® А + ВDв присутствии катализатора К может проходить по схеме:D + К D×××К DК;DК + АВ А×××В×××D×××К ® А + ВD + К.Как видим, сначала катализатор образует с реагентомпромежуточное соединение DК, а затем — активированГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА249ный комплекс А×××В×××D×××К, который распадается с образованием продуктов. В суммарное уравнение реакции катализатор К не входит, т. е.
в результате реакции он не изменяется.Примерами газофазных каталитических гомогенныхреакций могут быть:· реакции окисления оксида углерода в присутствиипаров водыH2 O(г)2CO 1 O2 2223 2CO2 ;· разложение ацетальдегида, катализируемое парамииодаI2 (г)CH3 COH 112CH4 3 CO.Ранее были приведены реакции разложения озона,катализируемые монооксидом азота и атомарным хлором.Весьма распространены гомогенные каталитическиереакции в жидкой фазе. Например, реакция разложенияпероксида водорода:2Н2О2(р) = 2Н2О(ж) + О2ускоряется иодидионами.Эту реакцию можно записать в виде схемы:Н2О2(р) + I– Н2О(ж) + IО–IО– + Н2О2(р) ® Н2О(ж) + I– + О22Н2О2(р) = 2Н2О(ж) + О2.Как видно, иодидион в результате реакции не расходуется.
Каталитическое разложение пероксида водородапод воздействием катализатора иона Fе2+ протекает черезчетыре стадии с образованием промежуточных частиц:Fе3+, ОН–, НО·, HO21 и О2. Суммарная энергия активацииреакции уменьшается с 70 до 42 кДж/моль, а скоростьреакции возрастает почти на четыре порядка. Энергияактивации реакции разложения аммиака при использовании катализатора (W) снижается с 340 до 162 кДж.Роль катализатора в растворах могут играть растворители, особенно вода, ионы водорода и гидроксидионы.250ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИКатализ ионами Н+ и ОН– называют кислотноосновным.Например, ионы водорода ускоряют реакцию гидролизаэфиров:H14 R2COOH 1 R22OH.R2COOR22 1 H2 O 33К гомогенным каталитическим реакциям относятсятакже окисление этилена в водном растворе до ацетальдегида в присутствии ионов меди и ионов палладия, гидратация олефиновых углеводородов, катализируемая кислотами:51 15 2 3421142 2Таким образом, гомогенные каталитические реакциипротекают через образование промежуточных соединений,в котором участвует катализатор.Ферментный катализ.
Многие процессы, идущие ворганизме человека, катализируются ферментами, например превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров,расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО2 из крови и др. Ферменты являются полимерами (белками) или комплексами полимеров с низкомолекулярными соединениями.
Размеры их значительнопревышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами. Механизм их действия имеет свою специфику, например включает образование комплекса «активный центр фермента — реагент» по типу «замок — ключ».Поэтому ферментативные катализаторы обычно выделяют в особый класс катализаторов. Многие из них значительно активнее неферментативных катализаторов. Например, фермент каталаза снижает энергию активацииреакции разложения пероксида водорода в 10 раз, а скорость реакции увеличивает на более чем 10 порядков.Гетерогенный катализ.
Если катализаторы и реаген2ты находятся в разных фазах и имеют границу раздела,то катализ называется гетерогенным. Гетерогеннымиобычно являются твердые катализаторы, на поверхностикоторых реагируют газообразные или жидкие вещества.ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА251Суммарная скорость химического превращения на гетерогенном катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому обычно применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные наподложки с большой площадью поверхности (пористыеугли, силикаты и др.).Каталитический, как и любой гетерогенный процесс,включает стадию подвода реагентов в зону реакции. Еслипроцесс лимитируется стадией переноса реагента, то применение активного катализатора теряет смысл, поэтомугетерогенные катализаторы применяют лишь для процессов, которые не лимитируются стадией переноса реагентов или продуктов реакции.Механизм каталитических гетерогенных реакций оченьсложен и зависит от природы реакции.
Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катализатора ослабляются, а иногда и разрываются химические связиреагирующих частиц. Например, реакция гидрогенизацииэтилена на катализаторе протекает через стадии адсорбции:катализаторC2 H4 111112 C2 H4, адс ;катализаторH2 111112 2H адс ,и десорбции:С2Н4, адс + 2Надс ® С2Н6.Имеется несколько теорий гетерогенного катализа.Согласно теории А. А.
Баландина (Россия), необходимогеометрическое соответствие между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами химическихсвязей реагентов и продуктов реакции. Кроме того, должно быть оптимальное соотношение между энергиями химических связей реагентов и продуктов реакции и энергией адсорбции. В большинстве теорий предполагается,что реакция идет не на всей поверхности, а на активныхцентрах, т. е. на участках, на которых обеспечиваются оптимальные условия реакции. Число активных центров определяется составом поверхностного слоя, способом при252ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИготовления катализатора и обработки его поверхности.Обычно применяют тонкоизмельченные порошки, пористые структуры с высокоразвитой поверхностью, в томчисле пористые носители с нанесенным тонким слоем катализатора, кластерного соединения или безлигандныхультрадисперсных металлических частиц (наночастиц).Подбор катализаторов для тех или иных реакций —дело очень сложное, так как необходимы активные, стабильные, а иногда селективные катализаторы. Кроме того,важную роль играет их стоимость. Например, при подборе катализаторов нейтрализации выхлопных газов автомобилей необходимо было обеспечить селективное протекание реакции окисления СО и углеводородов и восстановления NО и NО2:2СО + О2 = 2СО2;СО + Н2О = СО2 + Н2;2NО + 2СО = N2 + 2СО2;2Н2 + 2NО = N2 + 2Н2О;2NO2 + 4H2 = N2 + 4Н2О.Катализаторы нейтрализации газов не должны ускорять реакции окисления SО2 до SО3 и восстановления NОдо NН3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
