Диссертация (1152335), страница 18
Текст из файла (страница 18)
И, наоборот,доля площади пика №3 в общей сумме площадей анализируемых пиков укупажированного виски составляет от 42 до 91%, у солодового – от 1 до 38%.Выявленная зависимость позволяет проводить идентификацию виски посоставу дистиллятов, что является важным ценообразующим фактором напитка.Этот подход применим для завершающего этапа идентификации виски,поскольку является наиболее сложным из предлагаемых, а фальсификациядистиллятов по составу наименее распространенный из рассмотренных способов.К достоинствам этого метода стоит отнести высокую вероятностьустановления состава дистиллятов по сырьевому признаку, которая составляет98%.Интересным для целей идентификации оказывается и другой участокхроматограммы – от 13 до 18 минуты анализа.
Три основных пика, выделяющиесяна данном участке, №6, №7 и №8 имеют хорошо прослеживаемую зависимостьинтенсивности от продолжительности выдержки висковых дистиллятов (рис.16).Рис. 16 Типичная хроматограмма виски с минимально установленным срокомвыдержки (3 года) и виски, выдержанного более 12 лет на 13-18 минутеСводная информация по количественным характеристикам пиков на 13-18минуте представлена в таблице 28.118Таблица 28. Характеристика площадей пиков на 13-18 минПлощадь пика, мВ*сКодВозраст,летПик №6Пик №7Пик №8Сумма площадей пиков,мВ*с1234567101SSне менее 3111,60304,31290,16706,07202SSне менее 376,37120,9862,39259,73303SS10200,45451,36286,45938,26404SS121347,062487,721539,395374,17505SS12446,61963,36470,811880,77607SS12322,58853,80394,381570,75708SS12375,40865,01549,111789,52809SS12334,46741,07484,091559,62912SS16313,75575,37298,331187,451013SS16293,98491,22273,361058,561114SS16306,54662,25444,151412,941215SS16116,81316,0397,02529,851318SS271532,333483,441920,316936,081419SIне менее 3330,93673,22416,121420,261520SIне менее 3212,85594,94366,961174,751621SIне менее 3273,18-177,45450,631722SI10240,61601,08338,411180,101823SJ12251,42658,001126,852036,271924SN-639,531141,38779,632560,532025MSне менее 392,51221,3881,10394,992126MSне менее 3292,72734,89575,241602,852227MS10131,15352,30159,29642,752328MS15276,12594,92314,061185,102429BSне менее 3590,99321,90239,471152,362530BSне менее 3----2632BSне менее 3----2733BSне менее 351,29127,2677,70256,252834BSне менее 387,90189,62135,27412,802936BSне менее 392,31208,11151,91452,343037BSне менее 360,75129,6891,06281,49№ п/п119Продолжение таблицы 2812345673138BSне менее 3122,48184,9393,92401,323239BSне менее 3203,58428,48213,69845,763340BSне менее 367,79175,9494,98338,723441BSне менее 348,60101,4654,84204,913542BSне менее 389,40203,36132,19424,963644BS12243,45528,91261,941034,303745BS12257,62557,27280,061094,953846BS12----3950BS12264,26634,94357,251256,454052BS12----4154BIне менее 3247,98498,83292,951039,764255BIне менее 3200,49282,35578,431061,284356BIне менее 3145,73375,30224,22745,254457BR5106,73229,5491,26427,524558GI8151,62408,68240,96801,264659CUне менее 21156,462027,581675,654859,694760CU3773,281056,491386,933216,714861CU4462,01943,641098,792504,454962CU6930,681569,291435,883935,845063CU8994,991848,531819,864663,385164CUне менее 2817,711313,771624,363755,845265CUне менее 2845,571338,471623,533807,575366CUне менее 2-627,24-627,245467RU121018,051592,561646,114256,72Анализ приведенных данных позволил установить следующие диапазоныварьирования суммы площадей пиков №6, №7, №8 в зависимости от срокавыдержки шотландских виски:- продолжительность выдержки от 3 до 10 лет: от 200 до 1000 мВ*с;- продолжительность выдержки более 12 лет: от 1000 до 7000 мВ*с.Следует отметить, для виски, выдержанного 27 лет (№18SS), виски с самымпродолжительным сроком выдержки в выборке исследуемых образцов, сумма120площадей пиков имеет самое высокое значение.Такжеобнаружено,чтонаданномотрезкехроматограммыдляфальсифицированных образцов виски отсутствуют пики на 13 и 17 минутах (№6 и№8 соответственно).Для виски, произведенных в США, зависимостей от состава и срокавыдержки дистиллятов не было выявлено, что связано с особенностямииспользуемого сырья и технологии выдержки в новых обожжённых бочках.Безусловно, для большей информативности предложенного комплексногоподхода необходима идентификация компонентов, образующих каждый из пиков.Решение этой задачи возможно путем сочетания методов высокоэффективнойжидкостной хроматографии и масс-спектрометрии.
Однако проведение такогоанализа является очень дорогостоящей процедурой, причем в России ограничендоступ к необходимому оборудованию. Задачей данной работы является разработкакомплексного подхода к идентификации виски, которую смогли бы реализоватьлаборатории со стандартным техническим оснащением и минимизировать затратына проведение серийных анализов. В этой связи, в качестве метода,обеспечивающегонадежностьидентификациицелевыхкомпонентов, былпредложен анализ спектральных параметров, который достаточно хорошо описан втрудах отечественных и зарубежных ученых [175-177].
Их важная особенность –независимость от концентрации вещества в растворе.Экспериментальным путем были получены хроматограммы виски наразличных длинах волн, среди которых были выбраны наиболее информативные210 и 280 нм. Наглядно разница в спектрах на указанных длинах волн дляинтересующих нас пиков представлена на рисунке 17.121Рис. 17 Хроматограмма виски, полученная на длинах волн 210 и 280 нмБыли рассчитаны спектральные отношения площадей пиков на длинах волн210 и 280 нм для всех образцов виски.
Усредненные значения спектральныхотношений (S210/S280) приведены в таблице 29.Таблица 29. Спектральные отношения площадей пиков на длинах волн 210 и 280 нмПоказательПик №3Пик №4Пик №6Пик №7Пик №8Время удерживания,мин4,16,113,315,517,7S210/S2800,28-0,300,14-0,150,51-0,530,18-0,202,73-2,75Спектральное отношение S210/280 является устойчивой характеристикой,независящей от концентрации вещества в растворе, что позволяет его использоватьв качестве критерия идентификации конкретного компонента.4.2. Результаты исследования виски методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометриейМетод газовой хроматографии позволяет исследовать вклад отдельныхароматических компонентов в решение задач идентификационной экспертизывиски.На первом этапе исследования были получены хроматографические профили122летучих компонентов для образцов виски различного региона происхождения,различных типов по составу дистиллятов и продолжительностью их выдержки.
Напервых минутах хроматографического анализа летучие компоненты виски разногопроисхождения и срока выдержки образуют типичный профиль (рисунок 18).Характерные отличия начинают проявляться после 15 минуты анализа. На рисунке19 (а, б, в, г, д) приведены участки хроматограмм (с 15 по 25 мин) с типичнымипрофилями компонентов по отдельным идентифицируемым признакам.Рис.
18 Типичный участок хроматографического профиля виски различногопроисхождения на первых минутах анализаа)123б)в)г)124д)Рис. 19 Хроматограммы различных образцов виски, полученные методом ГХ на15-25 минутах анализа: а) ирландский виски; б) шотландский виски, прошедшийминимальную выдержку; в) шотландский виски, выдержанный 16 лет; г)американский виски; д) фальсифицированный вискиХроматографические профили виски на 1-8 минутах анализа содержатодинаковое количество пиков для всех образцов. Причем самую высокуюинтенсивность пиков, характеризующую концентрацию компонентов, на данномотрезке имеют американские виски. Для шотландских образцов виски характерныпики средней интенсивности, для ирландских – низкой.
Такие тенденцииподтверждают особенности производства виски в каждой из стран. Так, выдержкав новых обожжённых бочках американского виски позволяет получитьмаксимальную концентрацию летучих компонентов. Однако следует заметить, чтопри проведении хроматографирования на первых минутах анализа выходятвещества, обладающие недостаточно тонким и гармоничным ароматом, а чаще,наоборот, вещества, которые могут вносить в виски резкие и неприятные«химические» тона. Вещества, придающие напитку сложный и богатый попроявлению отдельных составляющих аромат, обычно выходят «на хвосте»хроматограммы, что хорошо видно для образцов выдержанного виски (рис.19в).
ВИрландии традиционно используется тройная дистилляция спиртов и такаяпроизводственнаяособенностьобусловливаетменьшуюконцентрациюароматических веществ, разделяющихся на первых и на последних минутаххроматографического анализа. Именно поэтому при органолептическом сравнении125виски, изготовленного в разных странах, ирландский виски характеризуют какболее «мягкий» по сравнению с другими представителями.Для образцов, имеющих типичные хроматографические профили поотдельнымидентифицируемымпризнакамбылпримененсложныйидорогостоящий метод анализа – масс-спектрометрия с целью расшифровкихроматографических спектров.Полученныемасс-спектрыбылиидентифицированыприпомощиэлектронной библиотеки спектров «Xcalibur».
В изучаемых образцах былообнаружено63индивидуальныхвещества,характерныхдлявиски.Идентифицированные компоненты и их время выхода приведены в таблице 30.126Таблица 30. Компоненты, обнаруженные в образцах виски при помощи метода МС№ п/пВещество1Время удерживания(мин) для образца №12SS63CU67RU44BS18SS51BS53BS28MS01SS22SI57BR05SS19SI58GI23SJ2345678910111213141516171Уксусный альдегид (ацетальдегид)1,141,121,141,141,141,141,121,141,14-1,16-1,161,161,152Этиловый эфир муравьиной к-ты----1,261,251,241,26-------3Этилацетат1,571,561,531,571,491,491,5611,561,531,571,491,491,561,564Метанол2,012,122,052,042,032,12,052,12,112,022,022,052,122,122,15Этанол2,32,322,312,322,322,292,32,322,32,312,362,322,322,362,316Изобутанол3,373,13,213,023,063,063,063,063,373,13,213,023,063,063,047Бутиловый спирт------3,893,974,27------8Этиловый эфир капроновой к-ты4,93-4,88---4,764,794,8------9Гексан--------5,51-5,415,465,01--103-метил-1-бутанол--------5,575,525,715,585,0511Амиловый спирт--------5,71-----5,6121,2 - метилбутанол5,95,715,565,625,635,735,715,85,95,715,565,625,635,695,6913Изоамиловый спирт6,075,915,945,776,025,75,525,595,885,75,525,595,885,75,5214Этиллактат8,699,278,68,699,278,68,558,588,898,748,558,758,588,418,58151-метоксигексан--8,81-8,688,628,64------16гексанол-18,98---9,05---8,818,66-8,68--17Аромат торфа-9,49-------------18Этилкаприлат9,28--9,679,169,629,79,79,429,649,79,639,82109,7193-этоксипропанол-1----10,2-9,27--------20Этиловый эфир гликолевой кислоты----10,86----------21Фурфурол11,0511,0811,1111,1111,0711,0811,0811,0611,0111,1-11,111,13-11,09-127Продолжение таблицы 301225Уксусная кислота26Этиловый эфир валерьяновой к-ты311,2411,3411,44-22Диэтилацетат3Фурановый альдегидЭтиловый эфир нонановая кислота,пеларгоновая кислота12,112,11------------27Октиловый спирт--12,38-----------282,3-бутиленгликоль--------12,56-12,55--29Изоамиловый эфир молочной к-ты--12,58-----------12,55-30Пропионовая кислота----12,64----------31Изомаслянная кислота----12,94----------325-метил-2-фуральдегид-13,06-12,95----------33Этиловый эфир каприновой к-ты13,4413,4113,4913,113,4413,4713,46--13,55----34Диэтиловый эфир янтарной к-ты14,2714,2714,2814,1914,2514,27--------35Фурфуриловый спирт13,2414,22--------14,35------362-метилмаслянная к-та---14,4----------372-фенилэтилацетат16,2416,27--16,2316,24--------38этиловый эфир лауриновой кислоты--16,616,4716,5616,5616,616,616,4716,5616,5616,616,4716,5839Этиловый эфир гидроксикоричнойкислоты--------------40Фенол--------------2416,1616,5117,0617,184511,056711,0189101112131415161710,9810,9310,94-------------------11,24---------------11,1611,1911,3411,3811,3711,2711,2511,4811,3811,5211,3311,45-11,27128Продолжение таблицы 30123456789101112131415161741цис-β-метил-γ-окталактон-17,4417,45------------42Фенилэтиловый спирт17,7517,7517,7617,7617,7517,7317,7217,7217,7217,7817,7817,7617,7917,7917,7843Виски-лактон18,3418,3518,3618,3718,3518,33---------44р-крезол18,46--------------45о-крезол19,05------19,06---19,08---464-метил-2-метокси-фенол19,28--------------47γ-ноналактон-19,3-------------48Диэтиловый эфир яблочной к-ты19,4619,46-19,4619,4619,4319,43--------49о-этил фенол19,85--50Каприловая к-та20,0251Этиловый эфир октандионовой кислоты--52Дигидроксиацетон-53п-этил фенол54------------20,0219,9520,1820,1920,0619,820,2220,2219,8719,9520,1819,87--20,07-------------------20,34----21,11--------------Этиловый эфир бензойной кислоты21,8321,83-------------55Каприновая к-та22,6422,4922,4622,3222,4922,4322,4822,4922,2822,4822,4922,322,722,322,2856Глицерин-23,13--23,11----23,1523,1523,15--23,1457Лауриновая к-та---------24,7324,6324,61--24,6758Флороглюцин--------25,08-25,13-25,1425,1625,15595-гидроксиметилфурфурол25,1225,1225,1225,1225,1225,1225,0825,1225,1225,1225,1225,1225,1225,1225,1260Ванилин25,8725,8825,8425,8625,8325,8425,8425,8525,8225,89-25,8625,9-25,8761Этиловый эфир ванилиновой к-ты----26,19----------62Дигидро-4-гидрокси-2(3H)-фуранон----26,29----------63Этил-6-d-рибоза----27,24----------129НаследующемэтапеисследованияМС-идентификациибылиприменены для анализа всех хроматографических профилей виски с цельювыбора целевых компонентов, отвечающих за идентифицируемые признаки.Сводные данные по идентифицированным компонентам представлены втаблице 31.130№ п/пКодСрок выдержки, летАцетальдегидЭтилацетатМетанолИзобутанол1,2 метилбутанолИзоамиловый спиртЭтиллактатФурфуролУксусная кислотаЭтиловый эфир каприновой ктыЭтиллауратФенилэтиловый спиртВиски-лактонКаприловая кислотаКаприновая кислота5-гидроксиметилфурфуролОбщая площадь пиков(без учета этанола)Общая высота пиков(без учета этанола)Таблица 31.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
