Диссертация (1150369), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Между тем,многочисленные другие гомологические рядыразличныхспецифическихгазохроматографическийобластейанализсбыли рекомендованы дляприменений.детекторамиНапример,электронногозахвата(селективных к галогенированным соединениям) требует других реперныхсоединений подобной химической природы. Такими гомологами могут бытьалкилтрихлорацетатыCH3P(O)(F)OCnH2n+1CCl3CO2CnH2n+1,(такалкилметилфосфонофторидыназываемаябис(трифторметил)фосфинотионатыО-алкил-P-серия),(CF3)2P(S)OCnH2n+1(А-серия),алкил-бис(трифторметил)тиофосфины (CF3)2P(S)CnH2n+1 (М-серия) и другие. Последниедва типа гомологов оказываются наиболее универсальными для различных типовгазохроматографических детекторов, вследствие одновременного присутствияразных элементов в молекуле (Hal, P, S, CH).
Специальный набор реперныхсоединений был предложен Ли [3] для анализа полициклических ароматическихсоединений для устранения сильной температурной зависимости их RI в шкале налканов. Эта система основана на бензоле (присвоенное значение RI 100 = 100 xчисло циклов), нафталин (200), фенантрен (300), хризен (400), пицен (500),бензо[b]пицен (600) и динафто[2.1-a:2.1-h]антрацен (700) (т.е.
конденсированныеароматическиеуглеводороды).Конечно,значенияRI,измеренныесиспользованием различных реперных серий, не могут быть сопоставимы междусобой, но при необходимости могут быть пересчитаны друг в друга.17С 1980-х гг. сообщалось о некоторых примерах применения системыиндексов удерживания в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостнойхроматографии(RP-HPLC).Принципиальноетребованиедляэталонныхсоединений в этом методе с УФ детектором – присутствие хромофоров вмолекулах.Наиболее значительное преимущество индексов удерживания, как константорганических соединений, оказалось в возможности их предварительного расчетана основании как других физико-химических параметров, так и с помощьюразличных аддитивных схем [4]; это невозможно для самих абсолютных значенийвремен удерживания.
Методы предварительного расчета RI объединяют каксложные алгоритмы, так и очень простые, но полезные правила. Например,интересно отметить, что даже в первоначальной публикации Ковача [2], былорекомендовано правило для предварительного расчета RI соединений общеготипа A—B с помощью арифметического усреднения данных для соединений A—A и B—B [т.е. RI(A—B) = [RI(A—A) + RI(B—B)]/2]. Удивительно, что любыепопытки использования подобного правила в математически измененной форме, аименно RI(B—B) = 2RI(A—B) – RI(A—A) были неизвестны в течение последних40 лет.
Тем не менее, если B – более сложный структурный фрагмент молекулы,чемA,этонаиболеевысокомолекулярныхпростойсоединенийспособизпредварительногоданныхдлярасчетаболееRIпростыхпредшественников. Это общее утверждение может быть проиллюстрировано спомощью следующего примера: расчет неизвестного значения RI 1,1,1,3,3,3гексахлорпропана CCl3—CH2—CCl3 основан на данных для 1,1,1-трихлорэтана ипропана, поскольку 2 CCl3—CH2—CН3 - С3Н8 = CCl3—CH2—CCl3, а именно2(736 ± 3) – 300 = 1172 ± 4.Индексы удерживания широко используют для идентификации аналитов наоснове непосредственно измеряемых параметров удерживания. В современныхгазовых хроматографах можно достичь достаточно высокой точности измерений.Исследования влияния условий ГХ анализа на удержание углеводородов были18завершены в 1973 году с опубликованием работы Рикса [5], который показал, чтовоспроизводимость экспериментально полученных индексов удерживания можетсоставлять ± 0.1 единицы индекса или даже лучше. В дальнейшем этоутверждение было подтверждено и для газохроматографических условий врежиме программирования температуры [6, 7].
Тем не менее, реальнаямежлабораторнаявоспроизводимостьиндексовудерживанияоказываетсязначительно меньшей. Некоторые причины, по которым расхождения вмежлабораторных индексах удерживания могут достигать 10 единиц индекса иболее были изучены в работе [8]. Плохая воспроизводимость времен удерживанияна капиллярных колонках может быть обусловлена разницей в молекулярныхмассах полимеров, используемых в качестве жидкой неподвижной фазы, а такжеразницей в эффективности покрытия поверхности, толщине пленки, способеобработки поверхности колонки и т.д.Низкая межлабораторная воспроизводимость RI ограничивает широкоеиспользование баз индексов удерживания (наибольшая из которых – база данныхNIST) в хроматографической практике.
В ранних работах [9-12] основнуюпроблему низкой воспроизводимости ИУ связывали с неточностью расчетавременудерживаниянесорбирующегосягаза(мертвоговремени).Насовременном этапе развития газовой хроматографии к главным причинамвариаций индексов удерживания относят их температурную зависимость [1, 13,14] и реже принимаемое во внимание влияние относительных количествхарактеризуемых и реперных компонентов [15-17]. Помимо этого, дляминимальныхколичестваналитов,близкихкграницаминертностихроматографических систем [18] и к пределам их детектирования, значимыэффекты их сорбции на границах раздела фаз [19, 20].Однаизсовременныхпрактическихпроблемприменениягазохроматографических индексов удерживания — формирование доступной иинформативной базы данных по аналогии с хорошо организованными базамиданных в масс-спектроскопии.192.2 Температурная зависимость индексов удерживанияТемпературную зависимость индексов удерживания выявили практическисразу после появления самой концепции индексов удерживания [8, 21, 22].Обсуждались возможности ее использования для идентификации аналитов, атакже коррекции параметров эксперимента [23].Определение индексов Ковача в достаточно широком диапазоне температурдостаточно сложно.
С одной стороны, точность определения мертвого времениуменьшается с увеличением температуры. С другой стороны, значительноеуширение пиков ограничивает определение точного времени удерживания принизких температурах. Именно нежелательное уширение пиков ограничивает«снизу» рабочие диапазоны температур.БольшимограничениемиспользованияИУявляетсято,чтоэкспериментальные значения ИУ в базе данных обычно приведены лишь длякакой-то одной температуры для данного типа колонки, хотя еще Ковач в своейпервой публикации [2] для выражения зависимости индексов удерживания оттемпературы отмечал необходимость указывания трех важных параметров:— значение индекса удерживания при температуре колонки;— инкремент индекса удержания dRI/dT при изменении температуры на 10°C;— температурный диапазон, в котором проводилось измерение индексовудерживания.Индексы удерживания Ковача редко доступны в широком диапазонетемператур, поэтому необходим какой-то вид экстраполяции для их определенияпритемпературах,находящихсятемпературного интервала.запределамиохарактеризованного202.2.1 Линейная модель температурной зависимости индексов удерживанияОдним из главных источников межлабораторных вариаций индексовудерживания считают их температурную зависимость, которую в первомприближениичастополагаютлинейной,ограничиваясьдвумяпервымислагаемыми разложения функции RI(T) в ряд Тейлора [1, 8, 13]:RI(T) = RI(T0) + dRI/dT (T – T0)(2.8)где β = dRI/dT ≈ [RI(T) – RI(T0)] / (T – T0) – температурный коэффициент индексовудерживания.Наиболее часто линейную модель описывают в упрощенном виде:RI = a + bT(2.9)Температурный коэффициент β равен параметру b в линейном уравнении(2.9).
До настоящего времени распространено мнение [13, 14], что значениякоэффициентов β = dRI/dT определяются только типом неподвижной фазыхроматографической колонки и химической природой определяемых соединений(возрастают с увеличением числа циклов в молекулах), т.е. варьируют взависимости от степени топологического подобия их молекулярных структурреперным н-алканам. Значения β зависят от структуры вещества и неподвижнойфазы и могут быть использованы для целей идентификации [24, 25].
Длябольшинства органических соединений β > 0, но более детальная классификацияэтих параметров нерациональна из-за их невысокой воспроизводимости.Температурная зависимость индексов удерживания RI(T) является не толькодополнительным источником информации о структуре [26], но и используется дляподтверждения правильности идентификации [25, 27].Вернон и Суратман [28] при изучении удерживания н-алкилбезолов нафазах Apiezon L и Carbowax 20М продемонстрировали, что для используемых на21практике диапазонов температур, линейную зависимость RI(T) можно записать ввиде:(2.10)RI = RI0 + mTгде RI0 значение индекса удерживания, экстраполированное на 0 °C, m –температурный градиент, а T — рабочая температура в °C.Всвязисприблизительнойлинейнойзависимостью,отражаемойуравнениями 2.9 и 2.10, температурную зависимость индексов удерживанияможно выразить, используя приращение для заданного температурного диапазона(обычно 10 °C), а затем использовать это значение для расчета индексаудерживания при выбранных температурах [29].В конце 80-х и в 90-х годах XX века заявленный вывод был примененДимовым [30-33] и Скрубчиком [34-40] в форме:(2.11)URIT = URI0 + (dURI/dT)Tгде URIT – унифицированный (unified) индекс удерживания при температуре Т(°С), URI0 - значение URIT при 0 °C, dURI/dT - температурный градиент (обычноего приводят в единицах индекса на 10 °C).Используя экспериментально полученные значения индексов удерживания(RIexp) при соответствующих температурах по методу наименьших квадратоввычисляли значения URI0, dURI0/dT и их стандартные отклонения.
ЗначенияугловогокоэффициентаdURI/dTпредставляютбольшойинтерес:онииспользуются для подтверждения идентификации, основанной на положениях обИУ [25, 41], коррелируют со структурой аналита [42, 43], а также могутприменяться для предсказания температуры, при которой будет наблюдатьсянаилучшее разделение [44].
Димов [30] использовал эту концепцию дляобъяснения изменения индексов удерживания углеводородов (неподвижная фазасквалан), которые в значительной степени характеризовались случайнымиошибками. На основании полученных результатов в работах [30-33] Димов22пришел к выводу, что унифицированные индексы удерживания обладаютследующими преимуществами:— URIT является статистически обработанной величиной и, следовательно,более надежно, чем любое отдельное экспериментальное значениеиндекса удерживания (RIexp);— URIT характеризуется стандартным отклонением, так что становитсявозможным расчет доверительного интервала при любом уровненадежности;— dURI/dT является более надежным значением, чем dRI/dT для оценкисмещений хроматографических пиков в зависимости от температуры;— значения URIT и dURI/dT могут быть использованы в качестве критерияпроверки применимости колонки для целей идентификации.Табличные данные URIT и dURI/dT представлены для 334 [30, 32, 33, 39] и191 [31, 34-37] углеводородов, разделенных на сквалане и метилсилоксановыхфазах: OV-101, BP-1 и SE-30, соответственно.
Однако, несмотря на всепреимущества унифицированных индексов удерживания, в настоящее времяконцепцияприведенияИУкстандартнымтемпературамнеполучилараспространения. Одной из причин этого является необходимость проведенияпараллельных определений ИУ в иных температурных режимах. Это требует нетолько дополнительных затрат времени но и противоречит современной практикеопределения ИУ, где безусловное предпочтение отдают их однократнымопределениям. Второй немаловажной причиной являются сложности взаимногосопоставлениятемпературудерживанияопределяемыханалитовприиспользовании разных режимов программирования температуры.Линейную модель используют чаще всего [14, 24, 45].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
