Диссертация (1150369)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиПАВЛОВСКИЙ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧПРОЯВЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИНЕПОЛЯРНОЙ ФАЗЫ АНАЛИТАМИ НА ИХГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫУДЕРЖИВАНИЯСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорЗенкевич Игорь ГеоргиевичСанкт-Петербург-20162ОГЛАВЛЕНИЕ1 ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………... 52 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ .....................................................................

112.1 Системы индексов удерживания ............................................................... 112.2 Температурная зависимость индексов удерживания .............................. 192.2.1 Линейная модель температурной зависимости индексов удерживания............................................................................................................. 202.2.2 Нелинейная температурная зависимость индексов удерживания ...... 242.2.3 Аномальная температурная зависимость индексов удерживания ...... 262.2.4 Попытки объяснения аномальной температурной зависимости ........ 283 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ..........................................................................

313.1 Свойства характеризуемых соединений ................................................... 313.2 Приготовление образцов ............................................................................ 343.2.1 Приготовление образцов для выявления аномалий зависимостигазохроматографических индексов удерживания от температуры ... 363.2.2Приготовлениеобразцовдляпроверкивозможностигазохроматографического разделения энантиомеров на колонке сахиральной фазой ....................................................................................

383.2.3Приготовление образцов для проверки возможности хромато-массспектрометрического анализа энантиомеров на колонке с ахиральнойфазой......................................................................................................... 403.2.4Приготовлениеобразцовдляпроверкивозможностигазохроматографического разделения энантиомеров на колонке схиральной фазой ..................................................................................... 413.2.5Приготовлениедвухкомпонентнойтест-смесидляконтроляинертности газохроматографической системы ...................................

423.2.6 Приготовление образцов для выявления границы перегрузкихроматографической колонки ............................................................... 4433.3 Условия газохроматографического анализа ............................................ 553.3.1 Условия газохроматографического анализа при выявлении аномалийзависимости RI(T) ...................................................................................

553.3.2 Условия газохроматографического анализа при оценке перегрузкихроматографической колонки ............................................................... 563.3.3 Условия газохроматографического анализа двухкомпонентной тестсмеси для контроля инертности газохроматографической системы . 563.3.4Условияанализадляпроверкивозможностигазохроматографического разделения энантиомеров на колонке сахиральной фазой ....................................................................................

563.3.5 Условия хромато-масс-спектрометрического анализа для проверкивозможности разделения энантиомеров на колонке с ахиральнойфазой......................................................................................................... 573.3.6Условиягазохроматографическогоанализадляпроверкивозможности разделения энантиомеров на колонке с хиральнойфазой.........................................................................................................

573.4 Обработка результатов ............................................................................... 573.4.1 Пример обработки результатов эксперимента при характеристикетемпературной зависимости индексов удерживания, RI(T) ............... 613.4.2 Обработка результатов эксперимента при выявлении критериевперегрузки хроматографической колонки ...........................................

674. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ............................................................................ 714.1 Влияние дозируемого количества аналита на вид температурнойзависимости индексов удерживания ..................................................... 774.2 Критерии перегрузки хроматографической колонки .............................. 844.2.1 Интерпретация зависимости индексов удерживания от дозируемыхколичеств аналитов ................................................................................. 874.2.2 Критерии перегрузки, основанные на непосредственно измеряемыхпараметрах хроматографических пиков ...............................................

9244.2.2.1 Критерий, основанный на зависимости отношений высотпиков к их ширине на половине высоты от количества аналита вколонке ..................................................................................................... 924.2.2.2 Критерий, основанный на зависимости асимметрии пиков отколичества аналита в колонке ...............................................................

954.2.3 Сопоставление аномальной температурной зависимости индексовудерживания полярных соединений на неполярной фазе с областьюперегрузки хроматографической колонки ........................................... 974.2.4 Сопоставление аномальной температурной зависимости индексовудерживанияполярныхсоединенийнанеполярнойфазесинертностью газохроматографической системы ................................. 994.3Физико-химическаяинтерпретацияаномалийтемпературнойзависимости индексов удерживания ...................................................

1004.4 Разделение энантиомеров в ахиральной газохроматографическойсистеме как проявление эффекта динамической модификациинеподвижной фазы аналитами............................................................. 1095. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .......................................................... 120СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................ 122ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ........................................................................................................ 134ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ........................................................................................................

13751 ВВЕДЕНИЕВ настоящее время можно считать общепризнанным, что индексыудерживания(ИУ,обозначениевформулахRI)являютсянаиболеевоспроизводимой хроматографической характеристикой аналитов. Индексыудерживания –параметроводна из известных форм представления относительныхудерживания,наосновекоторыхможнопроводитькакидентификацию органических соединений, так и определение их физикохимических характеристик.

Одно из важнейших преимуществ ИУ, как физикохимических характеристик органических соединений, состоит в возможности ихпредварительного расчета либо на основании значений других физикохимических свойств, либо с помощью различных аддитивных схем, чтоневозможно для абсолютных значений времен удерживания. Концепция индексовудерживания широко применяется в хроматографии более 50 лет (известна с 1958г.). Использование таких инвариантов позволяет заменить сопоставлениепараметров удерживания идентифицируемых аналитов с данными для образцовсравнения операцией их сопоставления со справочными значениями индексовудерживания.В настоящее время значениями ИУ охарактеризовано более 70 тысячорганических соединений на стандартных неполярных (полидиметилсилоксаны) иполярных (полиэтиленгликоли) неподвижных фазах.

Высокая воспроизводимостьиндексов удерживания, прежде всего в газовой хроматографии, позволяетиспользоватьэтипараметрыдляхромато-спектральнойидентификациикомпонентов сложных смесей без их препаративного выделения. Однакооднозначность идентификации на основе одномерных аналитических параметров,к которым относятся хроматографические ИУ, определяется межлабораторнойвоспроизводимостью этих параметров.Известно несколько объективных факторов, снижающих межлабораторнуювоспроизводимость ИУ и, следовательно, ухудшающих возможности ихиспользованиядляхроматографическойи/илихромато-спектральной6идентификации. В соответствии с современными представлениями, основным изних является температурная зависимость. Другим не менее значимым факторомявляется влияние на ИУ соотношения количеств характеризуемых и реперныхкомпонентов.

Если речь идет об анализе следовых количеств аналитов, то взначительно большей степени, на воспроизводимость ИУ оказывает влияниеадсорбция определяемых веществ на границах раздела фаз в насадочных икапиллярных колонках, которая дополнительно усугубляется недостаточнойинертностью хроматографических систем в целом. Помимо этого можно назватьтакие известные, но менее значимые факторы, как ошибки экстраполяции,обусловленные выбором реперных компонентов и расчетной формулы для ИУ(иначе – нелинейностью зависимостей ИУ и времен удерживания реперныхсоединений), перегрузка колонки, нелинейность изотерм сорбции, приводящая кискажению формы хроматографических пиков, старение колонок, и другие.Повышениенадежностихроматографическойидентификациисиспользованием ИУ предполагает подробную характеристику возможныхошибок такого подхода и, следовательно, всех факторов, определяющих разбросхроматографическихиндексовудерживания.Следовательно,выявлениефакторов, влияющих на разброс ИУ, относится к важнейшим и актуальнымзадачам хроматографии.

Это и определило цель и основные задачи настоящейработы.Настоящаяработапосвященаобсуждениюособенностейвлияниядинамической модификации неполярной неподвижной фазы неполярными иполярными аналитами на их параметры удерживания, что проявляется внеобычных для газовой хроматографии эффектах: аномальной температурнойзависимостигазохроматографическихиндексовудерживанияполярныхсоединений на неполярных фазах, а также в возможности частичного разделенияэнантиомеров на ахиральных фазах. Рассматриваемые проблемы оказалисьнастолько многоплановыми, что их детальная характеристика потребоваларассмотрения некоторых родственных задач, в том числе критериев массовойперегрузки и инертности хроматографических систем.7Цели работы: С позиций концепции динамической модификации неподвижной фазы хроматографической колонки аналитами охарактеризовать основные факторы, снижающие воспроизводимость параметров удерживания (преждевсего, газохроматографических индексов удерживания), в том числе аномалиитемпературной зависимости индексов удерживания, а также возможностьчастичного разделения нерацемических смесей энантиомеров с использованиемахиральных неподвижных фаз.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:— Охарактеризовать различные варианты температурной зависимостииндексов удерживания как одного из главного источника вариацийгазохроматографическихиндексовудерживанияисниженияихмежлабораторной воспроизводимости;— Выявить перечень полярных соединений, для которых наблюдается аномальная температурная зависимость ИУ в сравнении с «нормальной»температурной зависимостью этих величин;— Выявить и охарактеризовать вариации температурной зависимости газохроматографическихиндексовудерживаниявзависимостиотдозируемых количеств аналитов; а также провести сравнительнуюхарактеристикукритериевоценкиграницмассовойперегрузкихроматографических колонок;— Предложить физико-химическую интерпретацию аномальной температурной зависимости индексов удерживания полярных аналитов нанеполярныхнеподвижныхфазахсиспользованиемосновныхзакономерностей хроматографии;— Охарактеризовать другие проявления динамической модификации неподвижной фазы аналитами в газовой хроматографии, а именно возможностьчастичного разделения энантиомеров на ахиральных фазах.Научная новизна:— Выявлено и охарактеризовано влияние дозируемых количеств аналитовна характер температурных зависимостей их индексов удерживания;8— Дляобъясненияаномалийтемпературнойзависимостигазохроматографических индексов удерживания использована концепциядинамическоймодификациинеподвижнойфазыразделяемымианалитами;— Критически пересмотрены ранее известные и предложены модифицированныекритериивыявленияграницмассовойперегрузкихроматографических колонок;— Предложена физико-химическая модель аномальной температурнойзависимости индексов удерживания полярных аналитов на неполярныхнеподвижных фазах;— На основании эффектов динамической модификации неподвижной фазыаналитами предсказана, объяснена и экспериментально подтвержденавозможность частичного разделения нерацемической смеси энантиомеровна ахиральной фазе.Практическая значимость:— Предложены модифицированные критерии границ массовой перегрузкихроматографическихколонок,болеечувствительныекграницеперегрузке, и обеспечивающие получение их воспроизводимых оценокдля разных аналитов;— Охарактеризованы особенности и проявления динамической модификации неполярной неподвижной фазы аналитами;— Подтверждена возможность частичного разделения нерацемическойсмеси энантиомеров на ахиральной неподвижной фазе, обусловленная еединамической модификацией разделяемыми соединениями.Положения, представляемые к защите:— Влияние дозируемых количеств полярных аналитов на неполярных фазах навид температурных зависимостей их индексов удерживания, в том числеизменение знака температурных коэффициентов индексов;9— Модифицированные критерии массовой перегрузки хроматографическихколонок, обеспечивающие получение сопоставимых значений границ перегрузки для разных аналитов;— Аномальнаятемпературнаязависимостьиндексовудерживания—результат динамической модификации неполярной неподвижной фазыполярными аналитами;— Физико-химическая модель динамической модификации неполярной фазыполярными аналитами на основании основных закономерностей хроматографического удерживания;— Возможностьчастичногоразделенияэнантиомероввахиральнойгазохроматографической системе как проявление эффекта динамическоймодификации неподвижной фазы аналитами.Апробация работы:Основные результаты изложены в 8 статьях (8 статей в журналах,рекомендуемых ВАК, в том числе 6 в журналах, индексируемых в базе данныхSCOPUS), и тезисах 9 докладов, в том числе: 38th International Symposium onCapillary Chromatography (Рива-дель-Гарда, Италия, 2014), XIV конференция«Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов(иониты – 2014)», третий Всеросийский Симпозиум «Кинетика и динамикаобменных процессов» (Воронеж, 2014), XV Congreso Latinoamericano deCromatografia y Tecnicas Afines y VII Congreso Colombiano de Cromatografia(Картахена-де-Индиас, Колумбия, 2014), Всероссийская конференция «Теория ипрактика хроматографии» с международным участием, посвященная памятипроф.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации