Диссертация (1150369), страница 10
Текст из файла (страница 10)
3.2) и поих усредненным значениям (рис. 3.3) обращает на себя внимание их практическоесовпадение. Следовательно, в дальнейшем при характеристике общего видазависимостей RI(T) для других аналитов с целью упрощения мы строили65зависимости RI(T) на основании усредненных значений их ИУ. В результатеполучаем таблицу средних значений индексов удерживания диметилформамида(дозируемое количество m = 4.3 мкг) при разных температурах колонки (рис. 3.3).T, 0C12011010090807060504030RI756.2755.1754.1753.6753.4753.9754754.5755.6756.2Параметры уравнения RI = aT2 + bT + c:a = 0.0013 ± 0.0001, b = -0.204 ± 0.015,c = 761.4 ± 0.5, r = 0.966Рисунок3.3.Формапредставлениярезультатовобработкиэкспериментальных данных для температурной зависимости индексовудерживания диметилформамида на основании средних значений индексов прикаждой температуре (пример).Все различия в значениях RI для N,N-диметилформамида, превышающие0.3 единицы индекса, являются статистически значимыми.
Как видно из Рис. 3.3,вариации RI диметилформамида в диапазоне температур 30 – 120 С составляютоколо трех ед. инд. (753.4-756.2), т.е. превышают возможные ошибки ихопределения приблизительно на порядок.Используя программное обеспечение «Хроматэк Аналитик 2.6», получалитакже значения факторов асимметрии А* во всем диапазоне температур от 30 °Cдо 120 °C, которые приведены в таблице 3.17. На рисунке 3.4 показан процессрасчета значения фактора асимметрии A* на примере пика диметилформамидапри температуре колонки 60 °C и его дозируемом количестве m = 4.3 мкг.
Пик66делили с помощью маркера на две части (опции «слившиеся пики?» и «разделитьпик!»), а затем в таблице результатов анализа (см. рис. 3.4) отображалисьплощади правой (10038.989)и левой части (29526.315) пика относительномаркера. Округляя значения площадей до десятых долей и поделив значенияправой части пика на левую часть пика, получали значение фактора асимметрии(А* = 10.0/29.5 = 0.34).Рисунок 3.4. Пример расчета факторадиметилформамида при температуре колонки 60 °C.асимметриидляпикаТаблица 3.17 Значения факторов асимметрии A* для диметилформамида,рассматриваемого в качестве примера, в диапазоне температур от 30 °C до 120 °CТА*1201.101101.011000.69900.56800.47700.39600.3467Продолжение таблицы 3.17500.28400.27300.323.4.2 Обработка результатов эксперимента при выявлении критериевперегрузки хроматографической колонкиДля оценки соотношения характеризуемых и реперных компонентовиспользовалиотношение(γ)площадейхроматографическихпиковхарактеризуемых аналитов (Sx) к сумме площадей пиков соседних реперныхкомпонентов (Sn + Sn+i при условии tR,n< tR,x< tR,n+i; i ≥1) [17, 96]:γ = Sx/(Sn + Sn+i)(3.2)Для проверки одного из критериев перегрузки хроматографическойколонки, основанного на зависимости асимметрии хроматографических пиков отγ (lgγ), для каждой из трех температур (120, 110 и 100 °C) вычисляликоэффициент γ для тестовых соединений.
Однако интерпретация зависимостей A*= f(γ) и A* = f(lgγ) оказалась затруднительной, поэтому в дальнейшем притестировании этого критерия перегрузки мы отказались от использованияотносительного критерия γ в пользу абсолютного и более объективного параметра-количества аналита в хроматографической зоне (m) (см. раздел 4.2.2).Асимметрия пиков тестовых соединений, коэффициенты γ, индексы удерживаниядля трех температур (120, 110 и 100 °C) при различных дозируемых количествахтолуола и 1-бутанола приведены в таблицах 3.18 и 3.19, соответственно.С помощью программного обеспечения газового хроматографа «ХроматэкАналитик 2.6» получали значения высоты (H) и ширины пиков тестовыхсоединений на половине высоты (ω0.5) при разных температурах термостатаколонок. Для выявления и обоснования еще одного критерия перегрузки68хроматографическойколонки,основанногонапостроениитипичныхзависимостей отношений H/ω0.5 от массы аналита в колонке (m) (см.
раздел4.2.2.1) использовали однотипные массивы данных для тестовых соединений,подобные тому, который приведен в таблице 3.20 для 1-бутанола. Подобныемассивы данных были получены также для толуола и N,N-диметилформамида, нодля сокращения объема текста они здесь не рассмотрены.Таблица 3.18 Значения А*, γ, lgγ, RI дляразличных дозируемых количеств толуола при Т = 120, 110 и 100 °CТаблица 3.19 Значения А*, RI и γдляразличныхдозируемыхколичеств 1-бутанола при Т = 120,110 и 100 °CγA*RImTmγlgγT,A*RI7.30.44-0.3571001.17765.57.30.421201.74645.09.80.68-0.1671001.16765.59.80.581201.84643.512.00.96-0.0181001.21765.412.00.791201.89642.614.01.180.0721001.2765.514.01.081201.93642.115.91.410.1491001.21765.415.91.421202.24641.017.61.620.211001.2765.417.61.721202.34639.919.11.830.2621001.2765.419.12.081202.75637.420.62.050.3121001.27765.420.62.431203.1635.921.92.260.3541001.24765.421.92.871203636.523.22.670.4271001.27765.423.23.731203.18635.624.42.910.4641001.27765.424.44.231203.28634.77.30.44-0.3571101.32768.07.30.431001.35645.59.80.68-0.1671101.36768.79.80.621001.31645.269Продолжение таблицы 3.18Продолжение таблицы 3.1912.00.95-0.0221101.39767.412.00.841001.34644.614.01.170.0681101.54767.114.01.141001.33645.115.91.390.1491101.64766.815.91.491001.4644.217.61.610.2071101.69766.417.61.791001.39644.019.11.80.2551101.75766.319.12.181001.35643.820.62.030.3071101.78766.320.62.51001.39644.021.92.240.351101.82766.021.92.941001.35643.823.22.610.4171101.91765.823.23.841001.36643.724.42.910.4641101.98765.724.44.421001.37643.77.30.44-0.3571201.39770.77.30.411101.62644.69.80.65-0.1871201.49770.39.80.611101.62643.512.00.91-0.0411201.76768.812.00.831101.71643.414.01.130.0531201.78769.014.01.11 1101.91642.615.91.380.141201.89768.615.91.481101.84642.017.61.580.1991202.13768.217.61.751102.2640.819.11.790.2531202.15767.419.12.11102.12640.220.61.980.2971202.49766.820.62.481102.2640.021.92.220.3461202.49766.821.92.951102.47639.423.22.610.4171202.68766.723.23.751102.77638.270Продолжение таблицы 3.1824.42.840.4531202.64Продолжение таблицы 3.19766.224.44.41102.67638.5Таблица 3.20 Данные по зависимости значений H/ω0.5 от концентраций 1бутанола иот соответствующихэтимконцентрацияммассаналитавхроматографической зоне (мкг) при температурах колонки 120, 110 и 100 °CНомерC(1-бута- M (1-бутанол) H/ω0.5добавки нол) в об- в дозируемой T = 120 °Cразце,T = 110 °CT = 100 °Cпробе, мкгмкг/мкл050.66.8244526712553167.59.1321633423230282.811.2426742874581396.813.14910573848394109.714.86434831572765121.516.48085938198306132.417.91106010530102787142.519.31228410216104318151.920.51132211229112799160.621.711093128221111010168.822.8121711260714567Детальное рассмотрение зависимостей RI(m), A*(γ), H/ω0.5(m) и A*(m) поданным таблиц 3.18-3.20 приведено в разделах 4.2.1-4.2.2.714.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВПеред началом обсуждения результатов необходимо отметить, чтопервоначально планируемой целью работы была характеристика основныхисточников, влияющих на межлабораторную воспроизводимость индексовудерживания, или, иначе, основных факторов, затрудняющих использованиеиндексовудерживаниядляидентификациикомпонентованализируемыхобразцов. Как уже было отмечено в разделе 2.2.1, одним из главных источниковмежлабораторных вариаций индексов удерживания является их температурнаязависимость RI(T), которую в первом приближении часто полагали линейной,причем чаще всего возрастающей, поэтому для аппроксимации такой зависимостив общем виде предлагали использовать следующее линейное соотношение:RI = RI0 + βT,(4.1) (соответствует формуле 2.9)где RI0 — параметр уравнения, соответствующий значению индекса удерживанияпри 0 °C, β – температурный коэффициент индексов удерживания, T – рабочаятемпература в °C.Намногорежевлитературныхисточникахвстречаютсяпримерынелинейной аппроксимации температурной зависимости RI(T) на основетрехпараметровых соотношений (см.
раздел 2.2.2), в том числе с использованиемуравнения типа Антуана:RI = A + B/(T+C), (4.2) (соответствует формуле 2.12)где A, B, C – эмпирические константы, T – температура колонки в °C.Для некоторых из характеризуемых нами соединений, перечисленных втаблице 3.1, мы экспериментально подтвердили на неполярной фазе (BPX-1)зависимости вида (4.1-4.2) и обнаружили следующие виды зависимостей:линейная возрастающая (рис. 4.1 и 4.2), линейная убывающая (рис. 4.3),нелинейная возрастающая (рис. 4.4 и 4.5), нелинейная убывающая (рис.
4.6 и 4.7).72Нами показано, что во всех случаях аппроксимация подобных нелинейныхзависимостей возможна с использованием полиномов второй степени.Рисунок 4.1. Линейная возрастающая зависимость RI(T) длядиметилацетамида в диапазоне температур от 30 до 120 °С (m = 10.5 мкг; RI =RI0 + βT: RI0 = 834.94 ± 0.16, β = 0.075 ± 0.002, r = 0.997).Рисунок 4.2. Линейная возрастающая зависимость RI(T) для 1нитропропана в диапазоне температур от 40 до 120 °С (m = 4.5 мкг; RI = RI0 +βT: RI0 = 706.24 ± 0.13, β = 0.061 ± 0.002, r = 0.998).73Рисунок4.3.ЛинейнаяубывающаязависимостьRI(T)длядиметилформамида в диапазоне температур от 30 до 120 °С (m = 16.9 мкг; RI =RI0 + βT: RI0 = 769.5 ± 0.5, β = - 0.057 ± 0.007, r = 0.951).Рисунок 4.4. Нелинейная возрастающая зависимость RI(T) длядиметилсульфоксида в диапазоне температур от 40 до 120 °С (m = 4.9 мкг; RI =aT2 + bT + c, a = 0.0012 ± 0.0001, b = -0.067 ± 0.022, c = 790.6 ± 0.8, r = 0.997).74Рисунок 4.5.
Нелинейная возрастающая зависимость RI(T) длядиметилацетамида в диапазоне температур от 40 до 120 °С (m = 4.0 мкг; RI =aT2 + bT + c, a = 0.0010 ± 0.0002, b = -0.077 ± 0.033, c = 836.0 ± 1.2, r = 0.985).Рисунок 4.6. Нелинейная убывающая зависимость RI(T) в диапазонетемператур от 30 до 120 °С для 1-пентанола (m = 6.1 мкг; RI = aT2 + bT + c, a =0.0012 ± 0.0001, b = -0.067 ± 0.022, c = 790.6 ± 0.8, r = 0.997).75Рисунок 4.7. Нелинейная убывающая зависимость RI(T) в диапазонетемператур от 40 до 120 °С для диэтиленгликоля (m = 4.7 мкг; RI = aT2 + bT + c,a = 0.0081 ± 0.0003, b = -1.764 ± 0.044, c = 1032.7 ± 1.7, r = 0.999).В современных литературных источниках встречаются также примерыаппроксимации аномальной температурной зависимости индексов удерживаниянекоторых полярных соединений на неполярных фазах (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
