Диссертация (1150369), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Как29следствие, величины параметров удерживания зависят от толщины пленкинеподвижных жидких фаз [54, 71-74]. Адсорбция находит более благоприятныеусловия с увеличением полярности растворенного вещества [72]. Как говорилосьвыше, Хеннинг и Энгевальд [54] обнаружили минимум температурнойзависимостииндексовКовачадляумереннополярныхсоединений,проанализированных на неполярной неподвижной фазе, при этом они однозначноотнесли искажение индексов Ковача к адсорбции, однако без какой-либо ееколичественной оценки.Константы в уравнении Антуана (2.12) были рассчитаны для С10гидроксисоединений, характеризующихся минимумом или почти линейнойзависимостью RI(Т) [53]. Основные отличия наблюдались в константе B вуравнении (2.3): для соединений с минимумом константа B была немного меньше0, в то время как в сравнении с цис-вербенолом и транс-пинокарвеолом, которыехарактеризуются почти линейной зависимостью RI(T), константа B была многоменьше 0.
Эмпирические константы уравнения Антуана, соответствующиесоединениям Энгевальда, в гиперболической зависимости характеризовалисьбольшой погрешностью, поэтому минимум зависимости RI(T) не может бытьописан с помощью гиперболы. [53].Хебергер, Гордений и Ковальска наблюдали минимумы температурнойзависимости RI(T) на неполярных фазах для первых членов гомологических рядовалифатических кетонов и альдегидов [56].
Они также экспериментальноподтвердили существование минимума температурной зависимости RI(T) длятаких сильнополярных соединений, проанализированных на неполярной фазе, как1-нитроалканы и алаканонитрилы. Одна из целей работы [56] заключалась внахождении термодинамического обоснования появления минимума и вустановлении особенностей проявления минимумов зависимости RI(T).Наблюдения того, что нитрометан не характеризуется значительнойадсорбцией [78] в условиях газохроматографического анализа и что лишьнезначительный эффект адсорбции наблюдался для 1-нитропропана на сквалане[67, 68] являются опровержением идеи о том, что минимум температурной30зависимости RI(T) наблюдается за счет адсорбции. Отсутствие минимуматемпературной зависимости RI(T) на колонке Innowax свидетельствует о том, чтостенка капиллярной колонки практически не оказывает существенного влияния наиндекс удерживания, т.е. свойства поверхности не влияют на появление такихминимумов при указанной толщине пленки стационарной фазы – 0.5 мкм.Таким образом, причина аномальной температурной зависимости влитературных источниках, доступных до начала нашей работы, не былаустановлена.
Для объяснения этих аномалий нами впервые была привлеченаконцепция динамической модификации неподвижной фазы аналитами (см. разд.4.3). При этом важно отметить, что авторы предшествующих исследований дажене предполагали возможного влияния дозируемых количеств аналитов на видзависимостей RI(T), а считали априорно, что только химическая природа аналитаитипнеподвижнойфазыколонкиявляютсяосновнымифакторами,определяющими ее характер. Нами было впервые продемонстрировано влияниедозируемого количества полярного аналита на вид зависимостей RI(T), а такжетрансформации аномалий зависимости RI(T) в возрастающие и убывающиезависимости за счет вариаций дозируемого количества полярного аналита (см.разд.
4.1) , что представляет собой существенные элементы новизны.313 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1 Свойства характеризуемых соединенийДля выявления аномалий зависимости RI(T) полярных аналитов нанеполярной неподвижной фазе (BPX-1) были выбраны соединения различнойхимическойприроды:N,N-диметилформамид,диметилацетамид,диметил-сульфоксид, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-нитропропан, диэтиленгликоль и уксуснаякислота (все квалификации «ч»).В качестве реперных н-алканов для определения логарифмических индексовудерживания (Ковача) целевых компонентов использовали н-гексан, н-гептан, ноктан и н-нонан квалификации «для хроматографии».В качестве растворителя для приготовления растворов определяемыхсоединений был выбран изопропиловый спирт х.ч.
Выбор растворителя обусловлен его малым индексом удерживания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах (RI = 480 ± 12), что позволяетрегистрировать пикреперногон-гексана без перекрыванияс сигналомрастворителя. Помимо этого изопропиловый спирт обладает достаточно высокойтемпературой кипения (Tкип = 82.4 0С [79]) и высокой удельной теплотойпарообразования.
Удельная теплота парообразования изопропилового спиртасоставляет 0.76 кДж/г, что в два раза больше, чем для н-гексана или диэтиловогоэфира (0.37 кДж/г) [80], что позволяет свести к минимуму изменение составаанализируемых образцов за счет испарения растворителя в процессе работы сними.Границы перегрузки хроматографической колонки выявляли на примеретрех соединений разной полярности: неполярного (толуол), среднеполярного (1бутанол) и сильно полярного (N,N-диметилформамид) (все квалификации «ч»).Для контроля инертности газохроматографической системы в качественеполярногокомпонентаиспользовалитолуол,полярного–1-бутанол32(квалификации «ч»), а в качестве растворителя использовали хлористый метиленх.ч.Молярные массы, относительные плотности при 20°C (d420), индексыудерживания соединений на стандартных неполярных полидиметилсилоксановыхфазах (RIнеполярн), а также такие характеристики их полярности, как диэлектрическая проницаемость (ε) (при 20°C), дипольный момент (μ) и разностииндексов удерживания на стандартных полярных полиэтиленгликолевых истандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах (ΔRI =RIполярн – RIнеполярн) приведены в таблице 3.1 [79, 81-84].Таблица 3.1 Молярные массы, индексы удерживания на стандартных неполярныхполидиметилсилоксановых фазах, характеристики полярности иотносительныеплотностисоединений,использованныхэкспериментахСоединениеM,d420εμ, DRIнеполярн ΔRIДаИзопропанол600.78618.31.66480 ± 12 454Уксусная кислота601.0496.151.74613 ± 15 826Диметилформамид730.94937.1 ± 0.8 3.8 ± 0.1749 ± 16 5761-Бутанол740.81017.8658 ± 12 481Диметилсульфоксид 781.10047.1 ± 1.2 4.0 ± 0.1790 ± 18 779Хлористый метилен 851.3269.081.55518 ± 23 421н-Гексан860.659--600-Диметилацетамид870.93737.83.80833 ± 95731.66в33Продолжение таблицы 3.11-Пентанол880.81413.91.58 ± 0.03 760 ± 94831-Нитропропан890.98823.23.66 ± 0.07 711 ± 6529Толуол920.8672.380.36760 ± 9305н-Гептан1000.684--700-Диэтиленгликоль1061.11831.72.69952 ± 32 1037н-Октан1140.703--800-н-Нонан1280.718--900-после знака «±» указаны стандартные отклонения средних значений, вычисляемых на основании нескольких приведенных в литературе величин [79, 81-84];RIнеполярн – справочное значение; ΔRI = RIполярн – RIнеполярн.Таблица 3.2Физико-химические характеристики энантиомеров, использо-ванных для проверки возможности их разделения на ахиральных колонкахСоединение M, Даw, %[α]D20, о Тпл, оСТкип,d425nD20ee, %0.8571.465970.8571.465870.8031.397990.8031.39799°C(+)-α-Пинен 13699+41-62155156(-)-α-Пинен13699-41-62155156(S)-(+)-2-7499+13-115Бутанол(R)-(−)-2Бутанол971007499+13-11597100Для проверки возможности разделения энантиомеров на колонках сахиральными фазами выбраны препараты (―Sigma Aldrich‖) полярного спирта и34неполярного углеводорода: (S)-(+)-2-бутанол (CAS № 4221-99-2), (R)-(-)-2бутанол (CAS № 14898-74-9) и (1R,5R)-(+)-α-пинен (CAS № 7785-70-8), (1S,5S)-()-α-пинен (CAS № 7785-26-4).
Такие физико-химические характеристикиэнантиомеров, как удельное оптическое вращение ([α]D20), содержание основногокомпонента в образце (w), температура плавления (Тпл), температура кипения(Tкип), относительная плотность при 25 °C (d425), показатель преломленияэнантиомера при 20 °C (nD20), оптическая чистота (ee) сопоставлены в таблице 3.2(по данным каталога ―Sigma Aldrich‖ [85-87]).3.2 Приготовление образцовОбразцыодинаковогосоставасразличнымисодержаниямихарактеризуемых соединений были приготовлены как для выявления аномалийзависимости RI(T) полярных аналитов на неполярной фазе, так и для оценкиграниц перегрузки хроматографической колонки, а также для контроляинертностигазохроматографическойсистемыипроверкивозможностиразделения энантиомеров на колонках с ахиральной фазой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
