Диссертация (1150369), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Такая зависимостьнаиболее типична для различных соединений, причем она является возрастающейи преимущественно соблюдается для неполярных соединений на неполярныхфазах.23Эттре и Биллеб опубликовали первую систематическую работу посоотношению индексов удерживания (RI) с температурой колонки (T) [21]. Ониобнаружили, что углеводороды (за исключением толуола) демонстрируютлинейную зависимость RI(T) в расширенном диапазоне температур как насквалане, так и на полярной фазе (полиэтиленгликоль). Таким образом, линейноеуравнение может быть использовано в узком температурном диапазоне дляпрогнозирования RI.
Митра и Саха [14] провели исчерпывающее исследованиетемпературной зависимости индексов удерживания для всех типов углеводородовв различных неподвижных жидких фазах и пришли к выводу, что индексыудерживания не только демонстрируют закономерные и систематическиевариации, но и характеризуются приблизительно линейной зависимостью оттемпературы колонки, охватывающей весь рабочий диапазон использованныхнеподвижных фаз.Вместо того чтобы приводить один из многочисленных примеров линейнойтемпературной зависимости из литературных данных, в качестве иллюстрациитакой зависимости рассмотрим график зависимости RI(T) для толуола (рис.
2.1),построенный по результатам наших экспериментов.Рисунок 2.1. Линейная зависимость RI(T) для толуола (раствор в 2пропаноле с концентрацией С = 57.8 мкг/мкл) в диапазоне температурхроматографической колонки от 30 до 120 С.24Во многих случаях линейная аппроксимация обеспечивает превосходныерезультаты в пределах обычно применяемых диапазонов температуры длянеполярных неподвижных фаз [8, 46]. Индексы удерживания для неполярныхвеществ, проанализированных на неполярных неподвижных фазах, соответствуютпочти линейной зависимости в изотермических условиях [8, 22]. Тем не менее, кпредположению линейности следует относиться с осторожностью.2.2.2 Нелинейная температурная зависимость индексов удерживанияНаряду с многочисленными примерами аппроксимации зависимостей RI(T)линейными регрессионными уравнениями, для полярных соединений нанеполярных фазах известны случаи нелинейных зависимостей, для описаниякоторыхбылирекомендовановыведенноеТакачемидр.[47,48]трехпараметровое гиперболическое уравнение Антуана [49]:RI A (2.12)BT CВ большинстве случаев, область гиперболы можно считать близкой клинейной в интервале температур, используемых в газохроматографическоманализе, но в некоторых случаях наблюдается нелинейность (колонки сполярными неподвижными фазами) [8, 22, 47].
Тем не менее, соотношениеАнтуана более применимо в широких диапазонах температур, особенно длянеполярных веществ, проанализированных на полярных неподвижных фазах [8,22, 46, 47, 50]. Три константы уравнения зависят только от природы вещества инеподвижной фазы и могут быть определены из результатов эксперимента.Пацакова и Фелтл приписали термодинамический смысл коэффициентамуравнения Антуана [51]. Их вывод справедлив, только если эти коэффициенты независят от температуры. Однако исследования Хебергера и Гордения показывают,чтотемпературнойзависимостьютермодинамическихвеличиннельзя25пренебрегать даже в узких диапазонах температур, применяемых в газовойхроматографии [52].ТюдориМолдованпровелитщательноеизучениетемпературнойзависимости индексов Ковача. Они обнаружили, что в газохроматографическойпрактике встречаются два типа гиперболических кривых: вогнутая, при которойRI увеличивается с уменьшением T (B<0) и выпуклая, при которой RIуменьшается с уменьшением T (B>0) [53].Эттре и Биллеб [21] предложили иное нелинейное уравнение длятемпературной зависимости RI:RI aT bcT d(2.13)где a, b, c и d – эмпирические константы.Уравнение (2.13) является гиперболическим.
Константы a, b, c и dхарактеризуют взаимодействие аналита с неподвижной фазой.В качестве примера нелинейной температурной зависимости RI(T) можнопривести график из работы Хеннига и Энгевальда (рис. 2.2) [54].Рисунок 2.2. Температурная зависимость RI(T) для гераниола (C10H16O)при толщине пленки неподвижной фазы хроматографической колонки 0.11 мкм[54].262.2.3 Аномальная температурная зависимость индексов удерживанияНесмотря на, казалось бы, всестороннюю характеристику зависимости RI(T)за время существования газовой хроматографии как метода разделения, в 1990 начале 2000-х гг. были выявлены примеры аномальной температурнойзависимости индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах[54-58, 61, 62].
Хенниг и Энгевальд впервые наблюдали появление минимумов награфиках зависимостей RI(T) в середине 1990-х гг. для некоторых представителейтаких полярных соединений, как монотерпеновые спирты и фенолы: цитронеллол,тимол, карвакрол и др. [54]. В дальнейшем другие исследователи на примерахпервыхпредставителяхгомологическихрядовалифатическихальдегидов(этаналь, пропаналь, бутаналь) и кетонов (ацетон, 2-бутанон, 2-пентанон, 2гексанон), нитроалканов (нитрометан, нитроэтан) и нитрилов алканкарбоновыхкислот (ацетонитрил и пропионитрил), а также на примерах серосодержащихсоединений (этантиол и др.) однозначно доказали, что индексы удерживанияКовача для этих определяемых соединений характеризуются минимумамитемпературной зависимости [55-57, 61, 62].
Было показано, что понижение температуры сначала закономерно проявляется в уменьшении RI, но далее эта зависимость может стать возрастающей, то есть температурные коэффициенты β =dRI/dT меняют знак. Таким образом, на графиках зависимостей RI(T) появляютсяминимумы, подобные изображенным на рисунках 2.3 и 2.4, на примере данныхдля тимола [54] и пропионитрила [57], соответственно.27Рисунок 2.3. Аномальная температурная зависимость RI(T) для тимолапри толщине пленки неподвижной неполярной фазы (НР-5) хроматографическойколонки 0.11 и 0.33 мкм, соответственно [54].Рисунок 2.4. Аномальная температурная зависимость RI(T) дляпропионитрила на неполярной фазе HP-1 (WCOT колонка, толщина пленки фазы0.5 мкм) [57].Более сложное (в отличие от уравнений 2.8-2.13) гиперболически-логарифмическое соотношение (2.14) [55-59, 62] было предложено и охарактеризовано вкачестве уравнения, описывающего минимум температурной зависимости RI(T):RI(T) = A + B/T + ClnT(2.14)где A, B, C – эмпирические константы, имеющие термодинамическое объяснение[62], T – температура колонки (изотермические условия).282.2.4 Попытки объяснения аномальной температурной зависимостиПопытки теоретической интерпретации наблюдаемого эффекта оказалисьнеудачными [62] именно из-за невозможности объяснить появление минимумовзависимостей RI(T).Тюдор повторно исследовала температурную зависимость индексов Ковача,используя парфюмерные соединения в качестве аналитов на неподвижной фазеSE-30.
Она изучала линейное [63] и гиперболическое [53] уравнения, а такжеотношения между этими уравнениями [64]. В ходе исследований обнаружилось,что относительно узкий диапазон температур, как правило, применяемый дляисследования температурной зависимости, [47, 53, 63] не позволяет выявитьсуществование минимумов.Судяполитературнымданным,первоесвидетельствоминимумазависимости RI(T) наблюдалось Хеннигом и Энгевальдом для некоторых извыбранных С10-гидроксисоединений, определенных на колонке с неполярнойнеподвижной фазой (HP-5) [54]. Появление минимумов было объясненопредположением существования межфазных эффектов. Влияние изменениятолщины пленки на RI (ниже 0.5 мкм), кажется, согласуется с этимпредположением.
Вклад межфазной адсорбции может влиять на удерживание С10гидроксисоединений, например, за счет значительного поверхностного эффекта вслучае 1-гептанола на сквалане при 80.8 °С [65]. Адсорбция на границах разделафаз, как правило, наблюдается для н-алканов на полярных неподвижных фазах[65-70] или для некоторых полярных соединений на неполярных фазах [65, 71,72]. Однако, до сих пор не совсем ясно, почему адсорбция должна привести кминимуму в температурной зависимости RI.Известно,чтоадсорбциявлияетназначенияхроматографическихпараметров удерживания [54, 71-77]. Ее влияние усиливается, если аналит плохорастворяетсявнеподвижнойжидкойфазе.Такимобразом,большихадсорбционных эффектов можно ожидать при анализе полярных веществ нанеполярных неподвижных фазах [54, 71, 72] и, возможно, наоборот [74].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
