Диссертация (1150369), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

М.С. Вигдергауза (Самара, 2015), IX International conference of youngscientistsonchemistry„Mendeleev-2015‖(Санкт-Петербург,2015),IVВсероссийский симпозиум с международным участием «Кинетика и динамикаобменных процессов» (Сочи, 2015), 40th International Symposium on CapillaryChromatography (Рива-дель-Гарда, Италия, 2016).10Объем и структура диссертации:Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, экспериментальнойчасти,обсуждениярезультатов,заключения,содержащегоосновные выводы по работе, списка цитируемой литературы и приложения.Работа изложена на 149 страницах, содержит 30 рисунка и 27 таблиц.

Списоклитературы включает 123 наименований. В приложениях приведены результатыанализа тест-смеси для контроля инертности хроматографической системы, атакже наборы экспериментальных данных (времена удерживания, оценки временудерживания несорбируемого компонента и индексы удерживания различныхсоединений, у которых была выявлена аномальная температурная зависимостьиндексов удерживания).РаботавыполненасиспользованиемоборудованияРесурсногообразовательного центра (РОЦ) по направлению «Химия» Института химииСанкт-Петербургскогогосударственногоуниверситета.Авторвыражаетблагодарность сотрудникам центра за оказанное содействие. Автор такжепризнателен проф. Л.А.

Онучак (Самарский государственный университет) запредоставление образцов (+)- и (–)α-пиненов и ст.н.сотр. А.И. Уколову (НИИГПЭЧ, Кузьмолово, Ленинградская обл.) за препараты (+)- и (–)-2-бутанолов.112 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ2.1 Системы индексов удерживанияВ «классических» хроматографических методах аналитические сигналы –двумерные. Каждый хроматографический пик может быть охарактеризован двумяпараметрами: площадью, которая пропорциональна количеству вещества,элюированного из колонки, и положением пика вещества на хроматограммевременем удерживания, (tR), которое отражает взаимодействие между сорбатом(аналитом) и сорбентом (неподвижной фазой).

Это взаимодействие – основнойисточник информациио химической природе и структуре аналитов. Однакоабсолютные времена удерживания сами по себе не информативны дляхимической интерпретации вследствие их сильной зависимости от условийанализа. В газовой хроматографии, например, эти условия включают в себятемпературный режим, тип неподвижной фазы, толщину пленки неподвижнойфазы (в капиллярных колонках), длину колонки, расход газа-носителя, градиентдавления между входом и выходом хроматографической системы и другиефакторы.Характеристику аналитов в хроматографии только с помощью временудерживания можно сравнить с процессом измерения температуры термометрамис разными произвольными шкалами либо даже и вовсе без каких-либо шкал.Поэтому стандартизацию хроматографических параметров удерживания можноотнести к важным проблемам.Одно из возможных решений этой проблемы основано на полноймежлабораторной стандартизации всех вышеперечисленных экспериментальныхусловий.

Реализация так называемой RTL-концепции (концепции фиксациивремен удерживания) стала возможной только с середины 1990-х годов. Второе,наиболее широко используемое решение, основано на пересчете данных,измеренныхприразныхусловиях,вшкалу,характеризующуюсямежлабораторной воспроизводимостью. Математический метод, используемый12для такого пересчета, – линейная интерполяция – была известна задолго допоявления самой хроматографии. Для значений пар функции (у) и аргумента (х)[y1(x1), y2(x2),…,yn(xn)], которые связаны между собой какой-либо функциональнойзависимостью y = f(x), мы можем оценить неизвестные значения yi, которыенаходятся между известными значениями yk < yi < yk+1 из значения xi (xk < xi <xk+1)с помощью следующего отношения [1]:yi  yk (yk 1  y k )(xi  x k )x k 1  x k(2.1)В случае нелинейной либо неизвестной зависимости y = f(x) применениепростой линейной интерполяции приводит к некоторой неопределенности врезультатах.

Однако, если уравнение для нелинейной зависимости известно,преобразование уравнения (2.1) в уравнение (2.2) может быть применено дляустранения нелинейности. Этот подход дает результаты такой же точности, что инепосредственный расчет с помощью уравнения y = f(x) [1]: f(x1 )  f(xk ) yi  yk  (yk 1  yk )f(x)f(x)k 1k(2.2)Применение этой концепции в хроматографии требует введения некоторыхдополнительных компонентов в анализируемые образцы с постулированнымииндексами удерживания [RI = f(tR)].

Их пики образуют «мобильную» системукоординат для пересчета времен удерживания характеризуемых аналитов.Следовательно, введение любой системы индексов удерживания подразумеваетследующее:— Выбор набора эталонных соединений (чаще всего они являютсягомологами);— Приписывание этим соединениям стандартных значений RI;— Выбор формулы для расчета значений RI всех других аналитов.Первая система индексов удерживания была предложена Ковачем в 1958 [2]для изотермических условий газохроматографического анализа. Легкодоступныен-алканы н-CnH2n+2, которым присвоили значения RI = 100nC [например, метан13(СН4) – 100; н-нонан (С9Н20) – 900 и т.д.] были рекомендованы как эталонныесоединения. Поскольку при изотермических условиях газохроматографическогоанализа существует линейная зависимость логарифмов исправленных временудерживания t’R = tR – t0 (t0 – мертвое время хроматографической системы) отчисла атомов углерода в молекуле гомолога lg t’R = anC + b, а, так как поопределению 100nC = RI, это означает существование следующей линейнойзависимости:RI = a lg t’R + b(2.3)Если мы выбираем ее как функцию y = f(x) в уравнении (2.2), мы придем кфинальному уравнению системы индексов удерживания Ковача: lg(t'R, x )  lg(t'R,k ) RI x  RI k  (RI k 1  RI k )lg(t')lg(t')R,k  1R,k(2.4)где t’R,k < t’R,x < t’R,k+1 – исправленные времена удерживания реперных н-алканов счислом атомов углерода k и k+1, которые выходят из колонки непосредственно до(t’R,k) и после (t’R,k+1) целевого аналита (t’R,k).Поскольку основа формулы 2.4 представляет собой линейную зависимость(уравнение 2.3), становится возможным использовать времена удерживанияреперных н-алканов, которые могут отличаться между собой не только одним, нои большим числом атомов углерода [т.е.

RIk+m и RIk с временами удерживанияtR,k+m и tR,k, соответственно (в оригинальной публикации Ковача [2] былоиспользовано m = 2)]. Если m = 1, уравнение (2.3) может быть записано в болеепростом виде:lg(t'R, x /t'R,k ) RI x  100 k lg(t'/t')R,k  1R,k(2.5)где k – число атомов углерода в н-алкане, который выходит из колонки передхарактеризуемым соединением.14Предложенная форма представления данных стала очень популярной вгазовой хроматографии. К настоящему времени известно несколько тысяч ссылокна работу Ковача [2]. Значения RI пропорциональны свободным энергиямсорбции, это их термодинамическая интерпретация. Дальнейшее развитиеконцепции индексов удерживания было направлено на их приложение кнеизотермическим условиям газохроматографического анализа.

Для режимовлинейного программирования температуры (которые характеризуются двумяпеременными: начальной температурой (T0) и скоростью ее увеличения r(град/мин)) линейное соотношение (2.3) не сохраняется. В некоторых частныхслучаях другая линейная зависимость оказывается более приемлемой дляаппроксимации времени удерживания:RI ≈ atR + b(2.6)Это является причиной для изменения формулы для расчета RI (наборреперных компонентов и значения их RI остаются теми же).Максимальное влияние на значения RI оказывает природа неподвижнойфазы в хроматографической колонке. Использование этих параметров в качествеконстантхимическихсоединений(подобныхдругимфизико-химическимконстантам таким как температура кипения, показатель преломления, плотность ит.д.) требует выбора стандартных фаз для их определения.

В соответствии скритериями, наиболее часто используемых в практике, два типа фаз могут бытьклассифицированы как стандартные:— неполярныеполидиметилсилоксаны[-Si(CH3)2-O-]n(максимальнаярабочая температура ≈ 300 °C)— полярные полиэтиленгликоли [-CH2CH2-O-]n (максимальная рабочаятемпература ≈ 225 °C).Каждая из этих групп фаз включает в себя многочисленные типы фаз,отличающихся торговыми названиями, средними молекулярными массами,вязкостью, термической стабильностью и т.д., но все они очень близки друг к15другу по полярности. До середины 1970-х чаще всего используемой неполярнойфазой был сквалан (углеводород тритерпенового ряда C30H62).

Из-за своей низкойтермической стабильности (максимальная рабочая температура ≈ 110 °C) эта фазабольше не используется. Однако эта вышедшая из применения фаза сохраняетсвое значение как неполярный стандарт в газовой хроматографии.Другие фазы могут быть охарактеризованы различиями в значениях RIспециально выбранных тестовых соединений между рассматриваемой фазой искваланом. В таблице 2.1 приведены различия в значениях RI тестовыхсоединений [1].Таблица 2.1. Различия в значениях RI тестовых соединений, рассчитанных нафазах с полидиметилсилоксаном и скваланомТестовое соединениеБензол 1-ΔRI = RIполидиметилсилоксаны – 16 ± 12-Нитро- Пири-БутанолПентанонпропан дин53 ± 244 ± 165 ± 242 ± 1RIскваланСравнение значений RI одних и тех же соединений, измеренных на одной итой же неподвижной фазе, но при различных условиях анализа обнаруживаетнекоторые их различия.

Из некоторых объективных причин этих отклоненийтемпературная зависимость индексов удерживания, похоже, вносит наиболееважный вклад (коэффициенты β – мера этой зависимости, обычно β > 0):βdRI RI(T2 )  RI(T1 )dTT2  T1(2.7)Среди множества органических соединений, существуют соединения с β ≈ 0(все виды ациклических соединений, которые наиболее топологически подобнын-алканам).

Увеличение числа циклов в молекулах ведет к увеличению β до 0.30.5 (циклоалканы, арены и т.д.), 0.5-0.8 (нафталины, бифенилы и т.д.) и 1.0 иболееединицыиндексаудерживаниянаградус(ед.инд./град.)для16трициклических и полициклических структур.Отсюда неудивительно, чтоданные RI для изоалканов, простых и сложных эфиров и т.д.

измеряемых приразных условиях находятся в хорошем соответствии друг другу (стандартныеотклонения рандомизованных межлабораторных значений составляют не более 13 ед. инд.). Такие же статистические характеристики для замещенных бензоловсоставляют около 8 ед. инд., а для нафталинов они могут превышать 10-15 ед.инд.Выбор н-алканов как эталонного набора соединений для определениязначений RI сохраняет свое значение до настоящего времени.

Характеристики

Список файлов диссертации