Диссертация (1150363), страница 8
Текст из файла (страница 8)
3. Хроматограмма смеси метиловых эфиров жирных кислот, полученныхпо реакии переэтерификации подсолнечного масла (1 – тэтрадекановая кислота,2 – пентадекановая кислота, 3 – 9, 12-гексадеценовая кислота, 4 – 9гексадеценовая кислота, 5 – 9-гексадеценовая кислота, 6 – гексадекановаякислота, 7 – 2-октадекадиеновая кислота, 8 – стеариновая кислота, 9 – цис-11эйкозеновая кислота).452.4.
Приготовление биодизельного топлива В20Полученную смесь метиловых эфиров разбавляли дизельным топливом(ГОСТ Р 52368-2005, сорт/1) в соотношении 1:4 для приготовлениябиодизельного топлива B 20, которое является наиболее используемымбиодизельным топливом.2.5. Приготовление модельных образцов состава биодизельного топливаДля приготовления модельных образцов содержания Al и Fe с массовойдолей элементов 10 и 20 мг/кг соответственно 12,2 мг 2-этилгексанатаалюминия и 33,3 мг 2-этилгексаната железа растворяли в 5 мл о-ксилола, послечего добавляли такое количество биодизельного топлива В20, чтобы массараствора составила 100 г.Для приготовления модельных образцов содержания Si и P с массовойдолейэлементов20мг/кг5мгполидиметилсилоксанаи16,6мгтрифенилфосфина растворяли в 5 мл о-ксилола, после чего добавляли такоеколичество биодизельного топлива В20, чтобы масса раствора составила 100 г.Для приготовления модельных образцов содержания метанола и этанола смассовой долей спиртов 10 г/кг 1 г метилового или этилового спирта помещалив полимерный флакон, после чего добавляли такое количество биодизельноготоплива В20, чтобы масса раствора составила 100 г.Для приготовления модельных образцов содержания глицерина смассовой долей 1 г/кг 0,1 г глицерина помещали в полимерный флакон,растворяли в 1 мл этилового спирта, после чего добавляли такое количествобиодизельного топлива В20, чтобы масса раствора составила 100 г.46Глава 3.
Циклический инжекционный многокомпонентныйспектрофотометрический анализ биодизельных топлив с применениемметода множественной линейной регрессииИзначально, методология проточного анализа была преимущественноориентирована на однокомпонентный анализ. Однако в процессе развитияметодологии проточного анализа появились подходы, позволяющие проводитьавтоматизацию многокомпонентного анализа. На сегодняшний день длярешения проблемы реализации многокомпонентного проточного анализапредложено использовать следующие подходы: разделение и маскирование[136], в том числе с применением мембранных методов [137]; кинетические[138-140]; мультидетекторные [141]; сэндвич [142] и хемометрические [143].Следует отметить, что хемометрические подходы широко используются впоследнее время, в связи с тем, что в этом случае нет необходимости виспользовании селективных реагентов, разработке мультикоммутационныхгидравлических схем, применения массива селективных детекторов.Хемометрика – это “синтетическая” дисциплина, находящаяся на стыкехимии и математики.
В соответствии с С. Волдом: «Хемометрика решаетследующие задачи в области химии: как получить химически важнуюинформацию из химических данных, как организовать и представить этуинформацию, и как получить данные, содержащую такую информацию» [144].В настоящее время в проточном анализе применяют всевозможныехемометрические методы, направленные на выполнение двух основныханалитических задач: количественный анализ [145] и выбор оптимальныхусловий анализа [146].
Каждому направлению уделено большое значение ипосвящено огромное число статей. В данном разделе диссертации будетуделеновниманиехемометрическимметодамвотношениимногокомпонентного проточного спектрофотометрического анализа.Когда спектры поглощения аналитических форм перекрываются длямногокомпонентного анализа используют набор градуировочных растворов ссодержанием всех аналитов в различном соотношении. При анализе этих47растворов происходит регистрация аналитического сигнала в форме –зависимость оптической плотности от длинны волны при фиксированномвремени.
Затем путем операций линейной алгебры вычисляют коэффициентыпропорциональности между оптическими плотностями и концентрациямианалитовиполучаютматрицукоэффициентовпропорциональности.Наибольшее распространение в проточном анализе получили следующиехемометрические методы: проекция на латентные структуры (ПЛС) [147],множественная линейная регрессия (МЛР) [148], регрессия на главныекомпоненты (РГК) [149] и искусственная нейронная сеть (ИНС) [150].Метод множественной линейной регрессии является эффективнымметодом хемометрики, который не требует сложного математическогоаппарата.
МЛР широко используется в количественном спектральном анализе всилу того, что он удовлетворительно подходит для представления получаемыхспектральных и концентрационных данных в виде математических матричныхмоделей (простых таблиц), которые в дальнейшем обрабатываются базовымиметодами линейной алгебры [151].Длярешенияпроблемыавтоматизациимногокомпонентногоспектрофотометрического анализа биодизельного топлива в рамках даннойработыбылразработанновыйкомбинированныйпроточныйметод,основанный на сочетании принципов циклического инжекционного анализа(ЦИА) и метода множественной линейной регрессии. Первый обеспечиваетнаибольшую чувствительность при автоматизации спектрофотометрическогоанализа по сравнению с неравновесными проточными методами [152], так какпри реализации ЦИА устраняется дисперсия зон проб в гидравлических трассах[153] и обеспечивается полнота протекания аналитических реакций.
КонцепцияЦИА предполагает совокупность последовательных циклов, в свою очередьвключающих определенную последовательность операций (стадий). Этистадии:отборпорциипробы(жидкостьилигаз);пробоподготовку,включающую при необходимости выделение и концентрирование, конверсиюаналита в удобную для определения химическую форму или растворение при48анализе твердофазных проб; добавление к раствору пробы растворовреагентов; перемешивание растворов до установления равновесия в системе;термостатирование(принеобходимости);паузудлядостижениямаксимального значения аналитического сигнала (при необходимости) иизмерение аналитического сигнала [154]. Для перемешивания растворов вспециальной смесительной емкости в ЦИА предлагается использоватьбарботаж инертным по отношению к компонентам реакционной смеси газом, впростейшем случае атмосферным воздухом.
Одновременно с перемешиваниемпри анализе жидкофазных [155] и твердофазных [156] проб это решаетпроблемужидкостно-абсорбционноговыделенияаналитовприанализегазообразных сред [157].Схема анализа в условиях ЦИА включает три основных цикла: вопервых, измерение аналитических сигналов, соответствующих содержаниюаналитов в стандартных растворах (цикл градуировки анализатора); во-вторых,измерение аналитического сигнала, соответствующего содержанию аналита впробе анализируемой среды (цикл анализа пробы); в-третьих, измерениеаналитического сигнала при отсутствии аналита в растворе (цикл измеренияфонового сигнала). Помимо этих основных циклов в схему анализа включаетсядополнительный цикл промывки коммуникаций гидравлической схемы (циклпромывки), который может объединяться с циклом измерения фоновогосигнала. При этом каждый из циклов может многократно повторяться взависимостиотособенностейавтоматизируемойметодикианализаитребований к погрешностям результатов.
При этом порядок циклов вдостаточной степени произволен и может изменяться по желанию оператора.Ранее были показаны возможности ЦИА для однокомпонентного анализаразличных объектов анализа [158-160], а так же была реализована идеямногокомпонентного циклического инжекционного анализа на принципахмультикоммутационного подхода [161]. Было показано, что включение в схемуЦИАнесколькихсмесительныхкамеробеспечиваетпараллельного проведения нескольких хромогенных реакций.49возможностьСочетаниемультикоммутационного подхода с методами хемометрики может обеспечиватьбольшееколичествоопределяемыханалитовпосравнениюсранеепредложенным мультикоммутационным ЦИА и неравновесными проточнымиметодами, но эта идея не была реализована ранее.ВозможностькомбинированияпринциповЦИАиМЛРбылаподтверждена нами впервые в автоматизированных спектрофотометрическихметодиках определения фосфора, кремния, железа, алюминия, кальция имагния в биодизельном топливе.
Новому решению в области проточногоанализа посвящена данная глава.Определение алюминия, железа, кремния и фосфораАлюминий и железо определяли по высокочувствительным реакциямобразования их комплексов с хромазуролом С (ХС) [162]:Для определения кремния и фосфора были выбраны известныехромогенные реакции образования восстановленных молибдокремниемых(ВФМКК) и молибдофосфорных (ВФМФК) гетерополикислот [163].Нарис.1представленыспектрыпоглощенияопределяемыханалитических форм, из которого видно, что спектры комплеков алюминия (III)и железа (III) с хромазуролом С и спектры востановленных форммолибдофосфорнойперекрываются.Вимолибдокремниевойэтомслучаегетереполикислотстановится50невозможнымпопарнопрямоеспектрофотометрическое определение индивидуальных компонентов.
Этапроблема в условиях ЦИА была решена с помощью метода МЛР.Рис. 1. Спектры поглощения: 1 – Хромазурола С; 2, 3 – комплексов Al (III) и Fe(III) c хромазуролом С; 4 – ВФМФК; 5 – ВФМКК.Реакции образования комплексов ХС с Al (III) и Fe (III) являютсякинетически замедленными, поэтому было изучено влияние температуры,времени и концентрации ХС на их протекание в среде ацетатного буферногораствора (рН=5) в условиях ЦИА. Ацетатный буфферный раствор был выбранисходя из литературных данных [164], так как ацетат-ионы не оказываютмешающего влияния на образование и устойчивость получаемых комплексов, арН=5 обеспечивает оптимальне условия для образования комплексов Al (III) иFe (III) с ХС.Для определния оптимальной концентрации фотометрического реагента спомощью перистальтического насоса (1) (рис.
2) в термостатируемую51смесительную камеру (6) (60°С) последовательно подавали 0,1 мл 0,05 мМраствора алюминия (III) или 0,1 мл 0,05 мМ раствора железа (III), 0,4 млраствора ХС в ацетатном буферном растворе (рН=5). Концентрацию ХСизменяли в диапазоне от 0,025 до 0,3 мМ. Растворы перемешивали потокоматмосферного воздуха в течение 300 с. Оптические плотности растворовизмеряли в условиях остановленного потока при 530 и 560 нм для железа (III) иалюминия (III) соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
