Диссертация (1150363), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Но как и прочие методы, основанные на хемометрических алгоритмах,она требует длительной стадии калибровки (50 образцов), но позволяетпроводитьпрямоеопределениеаналитовбезпредварительнойпробоподготовки.Два интересных подхода предложены для определения глицерина вбиодизельном топливе. Первый, так же как многие другие включает стадиюжидкостной экстракции глицерина в водную фазу с последующим егоокислением периодатом калия, однако затем идет стадия титриметрическогоопределения выделевшейся в ходе этой реакции муравьиной кислоты [125].Метод довольно трудоемкий, требует больших объемов пробы и реагентов, ноон не требует специального дорогостоющего оборудования и являетсяабсолютным.
Второй спосбо основан на определении глицерина методом ТСХ.Каплю биодизельного топлива помещают на пластинку для ТСХ (Silica Gel 60F254)ипроводятэлюированиесмесьюбутанол/вода(50:50).Затем,концентрацию глицерина определяют по размеру пятна визуально или сканируяпластинку после проявления раствором перманганата калия [126].Для определения глицерина в биодизельном топливе предложен рядпроточных методик. Так, в работе [127] предлагается уже известный подход,основанный на образовании окрашенного соединения формальдегида сацетилацетоном после перевода глицерина в формальдегид (Рис. 4). При этом вэтой работе стадия пробоподготовки не автоматизирована и представляетсобой ручную экстракцию глицерина в водный раствор. После экстракцииводный раствор подается по каналу А и смешивается с раствором периодатакалия и ацетил ацетона в реакционной спирали.
Выдерживается пауза длязавершения образования аналитической формы и в кювете проточного33спектрофотометра происходит измерение оптической плотности раствора придлинне волны 412 нм. Методика позволяет проводить 34 анализа в час.Рис. 4. Схема проточного мультишприцевого определения глицерина: А – образец; Б– носитель (H2O); В – 15 ммоль л-1 периодат в растворе 0,8 моль л-1 ацетата аммония, рН 4,5;Г – 1,5 моль л-1 ацетилацетона в растворе 0,8 моль л-1 ацетата аммония, рН 4,5; Д – сброс; 14 – электромагнитные микро-насосы; 5 – трехходовой электромагнитный кран; 6 – 120 смреакционная спираль; 7 – Проточная ячейка с CCD спектрофотометром.Полностью автоматизированная методика предложена авторами вработе [128].
Для on-line экстракции порцию биодизельного топлива иРис. 5. Схема проточно-порционного определения глицерина. А –стандартныйраствор/биодизель; Б – вода; В – 15 ммоль л-1 периодат калия в растворе 0,80 моль л-1ацетата аммония, рН 4,5; Г – 1,50 моль л-1 ацетилацетона в 0,80 моль л-1 ацетата аммония, рН4,5; Д – изооктан; Е – сброс; 1-6 –34перистальтическиенасосы; 7-12 –трехходовыеэлектромагнитные краны; 13 – магнитная мешалка; 14 – мешалка; 15-16 – кварцевые окна.деионизированной воды подают в смесительную камеру, где с помощьювкладышамагнитноймешалкифазыперемешиваются,ипроисходитвыделение глицерина в водную фазу.
После выдерживания паузы длярасслоения фаз в нижнюю водную фазу последовательно подаются растворыпериодата калия и ацетил ацетона для образования 3,5-диацетил-1,4дигидролутидина.Концентрацию глицерина измеряют по интенсивностифлуоресценции аналитической формы при длине волны возбуждения 417 нм иэмиссии 514 нм (Рис. 5). Производительность методики составляет 14определений в час.Еще одна, полностью автоматизированная методика определенияглицерина в биодизельном топливе представлена в работе [129].
Она включаетв себя жидкостную экстракцию глицерина в экстракционной спиралинепосредственно в раствор реагентов (ацетилацетон, перйодат натрия, вода,этанол, этилат калия) под действием УЗ с последующим пропусканием черезпроточный детектор. Для этого в экстракционную спираль (Рис.
6) (5) сперваотбирается порция водного раствора реагентов (А), а затем порция биотоплива(Б). Поток останавливается и под действием УЗ воздействия глицеринизвлекается в водную фазу и переходит в аналитическую форму 3,5-диацетил1,4-дигидролутидина. После этого поток направляется в детектор и приРис. 6. Схема проточно-инжекционного определения глицерина; А – водная фаза(ацетилацетон, перйодат натрия, вода, этанол, этилат калия) Б – биодизель; В – сброс; 1 –перистальтический насос; 2 – персональный компьютер; 3 – детектор; 4 –ультразвука; 5 – водяная баня; 6 – экстракционная спираль; 7 – кран.35источникпрохожденииводногорастворааналитиескойформырегистриретсясветопоглощение раствора. Такой набор реагентов позволяет определять каксвязанный, так и свободный глицерин.«Безреагентный метод» предложен авторами в работе [130].
В нейиспользуется явление сонолюминесценции – возникновение излучения врастворе под действием ультразвука. В смесительной камере проточногоанализатора (Рис. 7) происходит сперва экстракция глицерина в водную фазу, азатемУЗ-воздействие,врезультатекоторогонаблюдаетсяэмиссияэлектромагнитного излучения с длинной волны 425 нм, интенсивностькоторого пропорциональна содержанию глицерина. Таким образом, в методикев качестве реагента используется только дистиллированная вода, что делает ее«зеленой».
Методика позволяет проводить 14 анализов в час.Рис. 7. Схема проточно-порционного «безреагентного» определения глицерина А – образецбиодизельного топлива; Б – вода; В – сброс; 1,2 – перистальтический насос; . 3-5 – электромагнитныйкран (трехходовой); 6 – мешалка; 7 – пьезоэлектрическое устройство; 8 – оптическое волокно; 9 –спектрофотометрический детектор.Дляпроточно-инжекционногоопределенияглицеринаметодомспектрофлоуриметрии предложена схема [133] с предварительной ручнойстадией экстракци в воднй раствор (Рис. 8). После этого раствор подается поканалуподачипробы(В)иинжектируетсявпотокносителя–дистиллированную воду. После этого зона пробы смешивается с зонамирастворов реагентов (периодат калия и ацетилацетон) в реакционной спирали,где происходит образования аналитической формы.
Регистрация интенсивностифлуоресценции происходит в кювете проточноо анализатора. Методикапозволяет проводить 35 определений в час.36Рис. 8. Схема последовательного инжекционного спектрофлуориметрического определенияглицерина. А – раствор 10 ммоль л-1 KIO4; Б – носитель (H2O); В – проба или стандартныйраствор; Г – раствор 1,0 моль л-1 ацетилацетона; Д – сброс; 1-4 – электромагнитные микронасосы; 5 – трехходовой электромагнитный клапан; 6,7 реакционные спирали; 8 – детектор.Предложена высокопроизводительная амперометрическая методика [131]автоматизированного определения глицерина в водном растворе с помощьюмедного электрода.
Методика позволяет проводить до 90 определений в час вдиапазоне концентраций 60–3200 мк/кг. Недостатком методики являетсянеобходимость предварительной ручной жидкостной экстракции аналита. Спомощью золотого электрода в условиях проточной импульсной амперометриив работе [132] определяют глицерин после ручной стадии экстракции в водныйраствор. Методика позволяет проводить 85 анализов в час и обеспечиваетпредел обнаружения 0,046 мг/л.Таким образом, при определении глицерина предпочтение отдаетсяспектральным и электрохимическим методам в силу возможности примененияселективных реагентов, доступного аналитического оборудования и простотыавтоматизации.Аналитиескиехарактеристикиразработанныхметодикопределения глицерина представленны в таблице 4.Таблица 4.
Аналитические характеристики методик определенияглицерина в биодизельных топливах.АналитМетодопределенияМетодпробоподготовкиГлицеринГХ / ВЭЖХРазбавление пробыГлицеринГлицеринВЭЖХГХ-МСЖидкостная экстракцияСорбционноевыделение37Маcсапробы,г0,1Времяпробоподготовки,мин5Пределобнаружения,г/л0,001ссылка200,02150300,060,04105106104ГлицеринСвободныйглицерин иглицеридыСвободныйглицерин иглицеридыГлицеринВЭЖХГХЖидкостная экстракцияРазбавление в гептанеи силирование40,11502010,02107108ГХРазбавление в гептанеи силирование0,1250,02109ГХРазбавление в гептанеи силирование0,115ГлицеринУФ/ВЭЖХ0,51500,0004111ГлицеринЦиклическаявольтамперометрияКулонометрияДериватизация сdimethoxyfluoreneОкисление периодатом0,00250,0051112Ферментативноеокисление глицеринапосле жидкостнойэкстракцииФерментативноеокисление глицеринапосле жидкостнойэкстракцииЖидкостная экстракция0,4100,00031130,4100,00061142150,0023115Жидкостная экстракция1250,0027116250,0031170,880,0004850,2200,00431180,1200,000161191150,1120150,00041212,5200,04122ГлицеринГлицеринАмперометрияГлицеринЦиклическаявольтамперометрияЦиклическаявольтамперометрияЦиклическаявольтамперометрияКапиллярныйэлектрофорезГлицеринГлицеринГлицеринГлицеринКапиллярныйэлектрофорезГлицеринКапиллярныйэлектрофорезГлицеринСпектрофотометрияГлицеринСпектрофотометрияСпектрофотометрияГлицеринГлицеринГлицеринГлицеринСпектрофотометрияИКТитрованиеГлицеринГлицеринГлицеринТСХПИА-СФFB-ФЛГлицеринПИА-СФГлицеринFB-СФ110_______Жидкостная экстракцияи окислениепериодатомЖидкостная экстракцияи окислениепериодатомЖидкостная экстракцияи окислениепериодатомЖидкостная экстракцияи окислениепериодатомРастворение в спирте иокисление периодатомТвердофазная сорбцияна колонке ссиликагелемОкисление допероксида водорода123Жидкостнаяэкстракция/окислениепериодатомРастворение в ацетонеЖидкостная экстракцияОн-лайн жидкостнаяэкстракцияОн-лайн жидкостнаяэкстракцияОн-лайн жидкостнаяэкстракция1505200,10,051241250,00210,000001425110,0361261271282,81294*10-61300,000001438ГлицеринПИА-АМЖидкостная экстракция 0,255131ГлицеринПИА-АМЖидкостная экстракция 10,046132ГлицеринПИА-ФЛЖидкостная экстракция 10,5133ГХ – газовая хроматография, ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография, УФ – ультрафиолетоваяспектрофотометрия, ТСХ – тонкослойная хроматография, ПИА – проточно-инжекционный анализ, СФ –спектрофотометрия, МС – масс-спектрометрия, FB - проточно-порционный анализ, ФЛ – флуоресценция, АМ –амперометрия.1.5 ЗаключениеВ литературном обзоре были представлены основные подходы синтезабиологического топлива, используемые в настоящее время.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
