Диссертация (1150363), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Из полученных результатов (рис. 3) следует,что для определения алюминия (III) и железа (III) оптимальна концентрация ХС0,1 мМ. Для одновременного определения ионов алюминия (III) и железа (III)выбрана максимальная концентрация реагента – 0,2 мМ, обеспечивающаяодновременное образование комплексов аналитов с реагентом в соотношении1:2.Рис 2. Схема циклического инжекционного спектрофотометрическогоопределения кремния, фосфора, железа и алюминия в биодизельном топливе.52Рис.
3. Зависимость оптической плотности раствора комплексов Al (III)ХС и Fe (III)-ХС от концентрации ХС (CAl = 0,05 мM, CFe = 0,05 мM, рН=5).Для определния оптимальных значений температуры и временипроведения аналитических реакций смесь аналитов и ХС термостатироваласьпри перемешивании потоком воздуха в смесительной камере при температурахот 30 до 60 °С, при этом время изменяли от 5 до 20 минут. Из полученныхданных (рис.
4) можно сделать вывод о том, что термостатирование смеси втечение 4 мин при 60°С обеспечивает завершение протекания аналитическихреакций как для Al(III), так и для Fe(III). Полученные данные подтвердилистехиометрию реакции алюминия и железа [164] с хромазуролом С. Намудалось сократить время образования аналитических форм практически в 4раза. Ранее в литературе сообщалось о времени реакции – 15 мин принормальных условиях [164].Для спектрофотометрического определения фосфора и кремния напринципах МЛР нужно было найти условия, при которых происходитодновременное образования ВФМКК и ВФМФК.53Рис.
4. Зависимость оптической плотности раствора комплексов Al (III) (А) иFe (III) (Б) с хромазуролом C от температуры и времени термостатирования(CAl = 0,05 мM, CFe = 0,05 мM, СХС = 0,1 мМ, рН=5).ВпервуюкислотностиочередьрастворанавниманиебылообразованиеуделеноВФМККиизучениювлиянияВФМФК,таккакпредставленные в литературе данные отличаются [163,165]. Концентрациямолибдат-ионов (0,2 М) и аскорбиновой кислоты (0,05 М) были выбраны наосновании литературных данных [166].В термостатируемой при 60°С смесительной камере (7) с помощьюперистальтического насоса (3) последовательно смешивали 0,1 мл 0,08 мМраствора фосфат- или силикат-ионов, 0,3 мл раствора серной кислоты, 0,1 мл0,2 М раствора молибдата аммония и 0,1 мл 0,05 М раствора аскорбиновойкислоты. При этом концентрацию H2SO4 в смешанном растворе изменяли от0,01 до 0,06 М.
После перемешивания и термостатирования (5 мин/60°С)раствор направляли в кювету оптоволоконного спектрометра и измерялиоптическую плотность при 870 нм. Как видно из полученных данных (рис. 5)приувеличенииконцентрациисернойкислотынаблюдаютсядвапротивоположных эффекта – оптические плотности растворов ВФМКК иВФМФК уменьшаются и увеличиваются соответственно. Для дальнейшихисследований была выбрана концентрация серной кислоты – 0,03 М, прикоторой наблюдается одинаковое светопоглощение двух аналитических форм.54Рис.
5. Зависимость оптической плотности растворов ВФМКК (1) и ВФМФК (2)от концентрации H2SO4 (СPO43-=0,08мM; CSiO32-=0,08мМ; Cмолибдат=0,2 M;Cаск.к-та=0,05 М).Однако в этих условиях происходит восстановление молибдат-ионов собразованиемоказываетокрашенногомешающеерастворавлияниенаизополимолибдат-ионов,определениефосфораикоторыйкремния(увеличивается фоновый сигнал).
Для разрушения изополимолебдат-ионов вфотометрируемыйрастворвводилищавелевуюкилоту.Дляэтоговсмесительной камере смешивали 0,1 мл 0,08 мМ раствора фосфат- или силикатионов, 0,2 мл 0,08 М серной кислоты, 0,1 мл 0,2 М молибдата аммония, 0,2 млщавелевой кислоты и 0,1 мл 0,05 М раствора аскорбиновой кислоты.
При этомконцентрацию щавелевой кислоты в конечном растворе изменяли от 0,005 до0,05 М. Как видно из полученх данных (рис. 6) при концентрации оксалатионов 0,01 М наблюдается практически полное разрушение изополимолибдатионов.55Рис. 6. Зависимость оптической плотности растворов ВФМФК (1); ВФМКК (2)и холостой пробы (3) от концентрации щавелевой кислоты (СPO43-=0,08мM;CSiO32-=0,08мМ; Cмолибдат=0,2 M; Cаск.к-та=0,05 М).Важнымэтапомхимическогоанализаявляетсяпробоподготовка.Эффективным методом пробоподготовки является микроволновое разложение,которое позволяет существенно сократить длительность этой стадии анализа.После разложения проб в микроволновом поле солевой фон обусловленсоставом образцов и используемой реакционной смеси [167], поэтому особоевнимание следует уделять составу последней для обеспечения оптимальныхусловий последующего образования аналитических форм.Для оптимизации условий пробоподготовки использовали модельныеобразцы состава биодизельного топлива с массовой долей элементов 20 мг/кгдля кремния, фосфора и железа и 10 мк/кг для алюминия.1 г биодизельного топлива помещали в контейнер для разложения,добавляли от 5 до 10 мл 10 М азотной кислоты и 1 или 2 мл 9 М пероксидаводорода.
Выбор именно такой реакционной смеси для разложения пробы был56выбраннаоснованиилитературныхданныхоразложенииобразцовбиодизельного топлива при определении различных элементов [56]. Образцыбыли минерализованы в микроволновой печи (ETHOS 1) согласно следующемуалгоритму:ШагМощность,Время,Давление,ВтминМПа140050,524005134002515После разложения контейнеры с пробой остужали, полученные растворынейтрализовывали раствором аммиака (1:1), переносили в мерные колбывместимостью 10 мл и доводили объем раствора до метки дистиллированнойводой.
После этого полученные растворы анализировали методом ЦИА.Из представленных на рис. 7 данных можно сделать вывод, что дляопределения фосфора, кремния и железа оптимальный состав реакционнойсмеси – 7 мл 10 M HNO3 и 1 мл 9 M H2O2, а для определения алюминия – 7 мл10 M HNO3 и 1 мл 9 M H2O2.
Для дальнейших исследований была выбранаунифицированная смесь 7 мл 10 M HNO3 и 1 мл 9 M H2O2, котораяобеспечивает перевод всех форм аналитов в растворимую в воде форму: ионовалюминия (III) и железа (III), метакремниевой и ортофосфорной кислот.Продолжительность минерализации – 35 мин, мощность – 400 Вт. Уменьшениевремениминерализацииприводилокполучениюневоспроизводимыхрезультатов при определении кремния.Для одновременного определения P, Si, Al и Fe в приготовленных водныхрастворах проводили многомерную градуировку с применением МЛР.В этом случае cλ=kAλ, где сλ – концентрация определяемого компонента,найденная при определенной длинне волны, Аλ – оптическая плотностьраствора при заданной длине волны, а k – коэффициент пропорциональности.Если использовать n длин волн, можно написать n таких уравнений для каждой57длинны волны и представить их в виде трех матриц: концентраций (С),оптических плотностей (А) и коэффициентов пропорциональности (Р).Рис.
7. Зависимость оптической плотности растворов аналитических форм фосфора(А), кремния (Б), железа (В) и алюминия (Г) от состава реакционной смеси дляминерализации.58Схема реализации МЛР заключается в следующем. Последовательноснимают спектры поглощения аналитических форм аналитов. Выбираютрабочие длины волн согласно следующим критериям [168]: оптическиеплотности аналитических форм должны находиться в пределах максимума,при этом они не должны быть равны и пропорциональны друг другу;количество длин волн, при которых измеряют оптические плотности, должнобыть больше количества определяемых компонентов и в выбранном диапазонедлин волн должна наблюдаться линейная зависимость оптической плотности отконцентрациианалиов. Затемготовятсериюрастворовсразличнымсоотношением концентраций определяемых компонентов.
И записываютматрицу концентраций (матрица С):Раствор № 1Раствор № 2------------Раствор № kаналит 1AB------------Zаналит 2ZY------------AИзмеряют оптические плотности растворов при выбранных длинах волн воптимальныхусловияхобразованияаналитическихформдлявсехкомпонентов. Получают матрицу оптических плотностей (матрица А):Раствор № 1Раствор № 2------------Раствор № kλ1A 11A 12------------A 1kλ2A 11A 12------------A 1k---------------λnA n1-----------A n2---------------------------------A nkВычисляют матрицу пропорциональности Р по формуле Р=САт(ААт)-1 ииспользуют её в дальнейшем для вычисления концентраций аналитов висследуемом растворе по формуле С=РА.В литературе описаны критерии выбора длин волн для построениямногомерной градуировки с помощью МЛР [168], однако нет общих правилвыбора количества градуировочных растворов – необходимое количествоградуирвочных растворов должно превышать количество определяемых59компонентов.Приэтомавторыиспользуютпроизвольноечислоградуировочных растворов от 5 до 30 [169,170].С целью поиска оптимального колличества градуировочных растворовбыло изучено влияние их числа на погрешность определения P, Si, Al и Fe.
Дляэтого по каналу подачи пробы подавали смешанные растворы аналитов вдиапазоне концентраций от 0,1 до 1 мг/л для алюминия (III) и от 0,2 и до 2 мг/лдля железа (III), кремния и фосфора. Количество градуировочных растворовварьировали от 3 до 15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
