Диссертация (1150363), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ДляспектрофотометрическогоанализасприменениемМЛРбылаизученавозможность проведения хромогенных реакций в растворах биодизельноготоплива с целью исключения необходимости извлечения аналитов в воднуюфазу или минерализации пробы. Для этого исследовали протекание реакцийкомплексообразования в среде этилового и изопропилового (ИПС) спиртов.Оба растворителя хорошо растворяют хромогенный реагент и егокомплексы с аналитами, однако, они по-разному растворяют биодизельноетопливо.
Для выбора оптимального растворителя была проведена серия67экспериментов.Впроточнуюкюветуоптоволоконногоспектрометра(spectrometer USB 4000, Ocean Optics, USA) последовательнорастворыбиодизельноготопливавсоответствующемподавалирастворителе.Разбавление продолжали до тех пор, пока базовая линия спектрометра неотличаласьотбазовойлинии,установленнойдлясоответственногорастворителя. Как видно из полученных данных (рис. 9) при 20 кратномразбавлении проб в ИПС наблюдается минимальное стандартное отклонениедля всех типов биодизельного топлива, которое не превышает 5 %.
Низкаяпрецизионность в случае использования этилового спирта обусловленаобразованием эмульсий.Рис. 9. Зависимость СКО от степени разбавления биодизельного топлива этиловым (A) иизопропиловым (Б) спиртами (Тип биодзельного топлива: 1 – «пальма», 2 – «кукуруза», 3 –«рапс», 4 – «подсолнечник»).Так как для образования устойчивых комплексов реагента с ионамикалиця (II) и магния (II) необходима щелочная среда, то для ее создания былаизучена возможность использования триэтаноламина.
Для этого, согласносхеме ЦИА (рис. 10), сперва по каналу подачи реганта через удерживающуюспираль в смесительную камеру с помощью шприцевого насоса подавали 0,2мл смешанного раствора ЭЧТ и ТЭА в изопропиловом спирте.68При этомконцентрация ЭЧТ составляла 50 мкМ, а концентрацию ТЭА увеличивали до 1М. Затем в смесительную камеру через канал подачи пробы подавали 0,2 млмодельногообразцасоставабиодизельноготоплива,разбавленногоизопропиловым спиртом, содержащего 25 мкМ кальция или магния. Послеэтогорастворыперемешивалипотокомвоздуха,создаваемогоперистальтическим насосом (5).
После завершения аналитической реакциипоток раствора аналитической формы направлялся в кювету проточногоанализатора, где в интервале длинн волн от 470 до 650 нм регестрировалиспектр поглощения.Как видно из полученных спектров (Рис. 11) при увеличенииконцентрации ТЭА наблюдается батохромный сдвиг, а при концентрации ТЭА0,5 М проявляется наибольшая контрастность реакции. Дальнейшее увеличениеконцентрации ТЭА не влияет на спектры поглощения.Рис 10. Схема циклического инжекционного спектрофотометрического определениякальция и магния в биодизельном топливе.69Рис.
11. Спектры поглощения ЭЧТ в ИПС (1), ЭЧТ в 0,01 М ТЭА (2), ЭЧТ в 0,5М ТЭА (3), ЭЧТ в 1 М ТЭА (4), комплекс Ca(II) с ЭЧТ (5), комплекс Mg(II) сЭЧТ (6) (Сэчт=50 мкМ, СMg=25 мкМ, СCa=25 мкМ).Для поиска оптимальной концентрации ЭЧТ в смесительную камеручерез удерживающую спираль с помощью шприцевого насоса через каналподачи пробы подавали 0,2 мл раствора модельного образца содержаниякальция или магния в биодизельном топливе, разбавленного изопропиловымспиртом (1:20), с концентрацией металла 50 мкМ, а по каналу подачи реагента –0,2 мл смешанного раствора ЭЧТ и 0,5 М ТЭА в изопропиловом спирте.Концентрацию ЭЧТ варьировалали в диапазоне от 20 до 200 мкМ.
Изполученых данных (рис. 12) следует, что оптимальной концентрацией ЭЧТявляется 100 мкМ, которая обеспечивает образование комплекса аналита с ЭЧТ.Вработебылавыбранаконцентрация200мкМ,одновременное образование комплексов аналитов с реагентом.70обеспечивающаяРис. 12. Зависимость оптической плотности растворов комплексов Ca(II) (1) иMg(II) (2) от концентрации ЭЧТ (СCa=50 мкМ, СMg=50 мкМ).Выбранные оптимальные условия легли в основу методики проточногоопределения кальция и магния в биодизельном топливе, согласно которой всъемную смесительную камеру помещается навеска пробы биодизельноготоплива (0,01 г).
Затем через удерживающую спираль с помощью шприцевогонасосавсмесительнуюизопропиловогоспирта,камеруипоследовательносмесьподаютсяперемешиваетсяпотоком0,2млвоздуха,создаваемым перистальтическим насосом, для растворения пробы. Затем спомощью шприцевого насоса через удерживающую спираль в смесительнуюкамеру подаются 0,2 мл раствора 200 мкМ хромогенного реагента в 0,5 Мрастворе ТЭА в изопропилом спирте.
Растворы перемешиваются в течение 30 сдля гомогенизации и завершения реакций образования окрашенных комплексовс помощью потока атмосферного воздуха, создаваемого перистальтическимнасосом. Раствор аналитических форм перекачивается в проточную кюветуоптоволоконного спектрометра, где в течение 10 с происходит регистрацияаналитического сигнала.
Раствор подается на сброс, а в это время каналысхемы,удерживающаяспиральисмесительнаяизопропиловым спиртом.71камерапромываютсяДля построения многомерной градуировки в смесительную камерупомещали навеску градуировчного раствора (раствор 2-этилгексанатов кальцияи магния в изопропиловом спирте) (Табл. 7). После проведения аналитическихреакций растворы подавались в кювету проточного детектора, где измерялиоптические плотности в диапазоне длин волн от 520 до 565 нм с интервалом в 5нм (Табл. 8).
Многомерную градуировку проточного анализатора выполняли сприменением 10 спиртовых калибровочных растворов с концентрациями ионовCa(II) от 2 до 20 мг/кг и Mg(II) 1,2 до 12 мг/кг. Матрица пропорциональностибыла получена при 10 длинах волн в диапазоне от 520 до 565 нм с шагом − 5нм. В выбранных условиях погрешность определения ионов Ca (II) и Mg (II) непревышала 5 %.Табл. 7. Концентрации ионов кальция и магния в градуировочныхрастворах (мг/кг) (матрица концентраций С).Раствор12345678910Mg (II)12345678910Ca (II)10987654321Табл. 8. Матрица оптических плотностей (Матрица А).λ.
nmРаствор123456789105200,490,506 0,491 0,472 0,475 0,466 0,472 0,475 0,462 0,4685250,483 0,513 0,483 0,459 0,459 0,441 0,443 0,447 0,432 0,4365300,496 0,545 0,494 0,462 0,456 0,423 0,421 0,423 0,405 0,4075350,526 0,6020,477 0,463 0,4070,40,4010,380,3785400,551 0,591 0,503 0,458 0,444 0,3780,370,3720,350,3475450,420,483 0,422 0,385 0,378 0,328 0,325 0,3280,310,3085500,322 0,3675600,253 0,285 0,259 0,241 0,245 0,225 0,227 0,231 0,221 0,2215650,211 0,259 0,198 0,181 0,213 0,154 0,105 0,144 0,134 0,1510,520,330,305 0,305 0,274 0,275720,280,266 0,266Найденная матрица Р (Табл. 9) была проверена путем анализа модельныхобразцов содержания Ca и Mg в биодизельном топливе с известнымсодержанием аналитов (Табл. 10).Табл.
9. Матрица пропорциональности для расчета концентраций кальция и магния.463,42-19,93-1181,55 927,34-13,13-785,43 835,25 -208,9413,39-381,7957,321038,92 -864,43-6,89884,23 -988,44 243,70-10,24Табл. 10. Результат определения Ca и Mg в модельных образцахбиодизельного топлива с помощью установленной матрицыпропорциональности (n=5, P=0,95).АналитВведено,мг/кгНайдено,мг/кг3,53,6±0,15,55,4±0,27,57,6±0,1CaВведенныеиАналитВведено,мг/кгНайдено,мг/кг1,51,4±0,12,52,4±0,25,55,5±0,2Mgнайденныезначенияконцентрацийаналитовудовлетворительно совпадают, что позволяет сделать вывод о том, чтонайденная матрица может быть использована для определения кальция имагния в образцах биодизельного топлива.На определение кальция и магния могут оказывать мешающее влияниесодержащиеся в биодизельном топливе или исходном сырье металлы. Наличиепримесного иона оказывает мешающее влияние на ход фотометрическойреакции, если оптическая плотность раствора, приготовленного с добавлениемпримесного иона, на 5 % отличается от оптической плотности раствора, вкоторомпосторонниеионыотсутствуют.Дляопределенияфактораселекивности – той величины концентрации мешающего иона, при которой егосодержание начинает оказывать мешающее влияние, были приготовленыобразцыбиодизельноготоплива,содержащие73возможныепримесныемешающие компоненты.
Для этого в пробы биодизельного топлива вводлисьдобавки металлов в форме 2-этилгексанатов. Полученные образцы былипроанализированы и экспериментально были найдены факторы селективности(табл. 11).Табл. 11. Факторы селективности различных металлов при определениикальция и магния в биодизельном топливе (СCa=25 мкМ, СMg=25 мкМ).Фактор селективности (мкМ)[X]/[Ca2+][X]/[Mg2+]2502502502502502502502502502505050МеталлMnFePbNiCuZnТаким образом, было показано, марганец, железо, свинец, никель и медьначинают оказывать существенное вляние при250кратномизбыткеотносительно содержания кальция и магния, а цинк при 50 кратном избытке.Разработанная методика была апробирована на различных пробахбиодизельноготоплива.Правильностьполученныхрезультатовбылаподтверждена с помощью референтного метода – атомно-абсорбционнойспектрометрии [68]. В качестве пробоподготовки был выбран метод,предполагающийбиодизельногообразованиетоплива.Дляводно-органическойполученияэмульсииэмульсиисмешивалиобразца1млбиодизельного топлива и 8 мл н-пропанола.
Затем добавляли 0,5 мл 20% HNO3и 0,5 мл Тритона Х-100. Смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки втечение 2 мин и доводили до 10 мл н-пропиловым спиртом. Для приготовленияградуировочныхрастворовпроцедурувыполнялисиспользованиемвазелинового масла вместо биодизельного топлива и 2-этилгексанатов Ca и Mg.Эмульсии подавали по каналу подачи пробы в атомизатор спектрометра.Резонансные линии 422,7 нм и 285,2 нм были выбраны для определения Са и74Mgсоответственно.Вкачествеисточникапламенибылавыбранавоздух/ацетиленовая смесь.Результаты (Табл. 12), полученные методами ЦИА и ААС были сравненыс помощью t-теста. Полученные t-значения ≤ 2,776 указывают на то, что нетстатистически значимого различия между результатами, полученными припомощи двух методик.Табл. 12. Результаты определения кальция и магния в образцахбиодизельного топлива (n=5, t = 2,776, P = 0,95).ТипВведено Найдено Ca, мг/кг ВведенобиодизельногоCa,Mg,топливамг/кгмг/кгЦИАААС«Пальма»«Рапс»«Кукуруза»«Подсолнух»0510051005100510Разработанная3,1±0,18,1±0,113,1±0,1< 0,35,2±0,210,1±0,1< 0,35,2±0,110,3±0,110,3±0,215,3±0,120,5±0,2методикаНайдено Mg,мг/кгЦИАААС05100510051005106,8±0,111,6±0,117,4±0,1< 0,35,0±0,110,2±0,22,1±0,17,1±0,112,6±0,1< 0,35,2±0,110,3±0,27,0±0,212,0±0,217,1±0,2< 0,14,9±0,110,3±0,12±0,17,2±0,213±0,2< 0,15,1±0,110,2±0,1обеспечиваетдиапазон3,0±0,18,2±0,213,3±0,1< 0,15,1±0,110,3±0,21±0,15,5±0,110,2±0,110,1±0,115,1±0,120,8±0,2t-testCa0,460,451,10,81,42,110,71,22,2Mg121,50,70,91,31,121,30,7определяемыхконцентраций от 2 до 20 мг/кг для кальция и от 1,2 до 12 мг/кг для магния.Предел обнаружения (3σ) составляют 0,4 мг/кг для магния и 0,6 мг/кг длякальция при массе пробы 0,01 г.
Время анализа – 5 мин.Сравнение аналитических характеристик разработанной методики сизвестными представленно в табл. 13. Таким образом, была предложена первая,спектрофотометрическая методика определения кальция и магния и успешноавтоматизирована на принципах ЦИА. Разработанная методика позволяет75существенно снизить расходы пробы и реагентов и предполагает простуюпроцедуру пробоподготовки – on-line разбавление.Табл. 13. Аналитические характеристики методик определения кальция имагния в биодизельном топливе.АвтоматизированаДиапазонопределяемыхконцентрацияАналитМетодопределенияПробоподготовкаКоличествообразцаCa, MgААССозданиемикроэмульсии1 млНет-Ca, MgААС1 млНет-Ca, MgИСП-АЭС0,45 гНет-Ca, MgИСП-АЭСРазбавление во-ксилолеНет0.5–5.0мг/кг6 µg мг/кг (Ca),0.3 мг/кг (Mg)62Ca, MgИСП-АЭСРазбавление вэтиловом спирте2,5 гНет0.1–2.0мг/л0.03 мг/кг (Ca),0.005 мг/кг(Mg)61Ca, MgКЭ200 мгНет0.5–20мг/кг0.3 мг/кг85Ca, MgИХ10 гНет0.23 мг/кг (Ca),0.36 мг/кг (Mg)78MgЦВЖидкостнаяэкстракция12 млНет0.6–7 мкМ2.9 × 10-7 М80CaЦВАМикроволновоеразложение300 мгНет-1.6*10-3 мкM79СозданиемикроэмульсииРазбавление впропиловомспиртеЖидкостнаяэкстракцияЖидкостнаяэкстракцияПределобнаружения0.04 мг/кг (Ca),0.005мг/кг (Mg)0.11 мг/л (Ca),0.03 мг/л (Mg)0.04 мг/кг (Ca),0.001 мг/кг(Mg)Ссылка7568602–20 мг/кгдля Ca и0.6 мг/кг (Ca),РазработаCa, MgЦИА-СФ10 мгДа1.2 –120.4 мг/кг (Mg)ннаямг/кг дляработаMgААС – атомно-адсорбционный анализ, ИСП-АЭС – индуктивно связанная плазма атомно-эмиссионный анализ, КЭ –капиллярный электрофорез, ИХ – ионная хроматография, ЦВА – циклическая вольтамперометрия, СФ –спектрофотометрия.Разбавление визопропиловомспирте76Глава 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
