Диссертация (1150363), страница 10
Текст из файла (страница 10)
После этого в соответствующих смесительных камерахпроводили аналитические реакции в выбраных оптимальных условиях ирегистрировали спектры поглощения аналитических форм в диапазоне длинволн от 510 до 570 нм для алюминия (III) и железа (III) и от 820 до 910 нм длякремния и фосфора. Концентрации и значения оптических плотностей заносилив таблицы, с помощью которых были вычислены матрицы пропорциональностиР.
После этого была приготовлена серия растворов с другими значениямиконцентраций аналитов в выбраном диапазоне и они были проанализированы вусловияхнайденныхЦИА,концентрацииматрицаналитовпропорциональностирассчитывалиприсприменениемразличномколличествеградуировочных растворов. Установлено (рис. 8), что во всех случаях прииспользовании 10 градуировочных растворов относительная погрешностьопределения не превышала 5 %. Выбраны оптимальные длины волн от 510 до570 нм (шаг 10 нм) для Al(III) и Fe(III) и от 820 до 910 нм (шаг 10 нм) для Si иP, которые так же обеспечивают относительную погрешность определения 5 %.Таким образом, для градуировки ЦИА-анализатора были приготовлены10 градуировочных растворов с различными концентрациями аналитов,которые были записаны в таблицу для получения матрицы концентраций «С»(Табл. 1).
Растворы были проанализированы в условиях ЦИА и полученныеоптические плотности были записаны в форме матриц «А» (табл. 2). Затем, спомощью програмы Microsoft Excel была найдены матрицы «Р» (Табл. 3).60Рис. 8. Зависимость относительной погрешности определения железа (1),алюминия (2), кремния (3) и фосфора (4) от количества градуировочныхрастворов методом МЛР.Табл. 1. Концентрации железа (III), алюминий (III), кремния (IV) ифосфора (V) в градуировочных растворах (мг/кг) (матрица концентраций С).Раствор12345678910Al (III)12345678910Fe (III)2018161412108642Si (IV)2018161412108642P (V)246810121416182061Табл.
2. Матрица оптических плотностей (Матрица А).Растворλ, нм12345678910Растворы ионов алюминия (III) и железа (III)5100.706 0,697 0,678 0,697 0,712 0,577 0,656 0,646 0,593 0,5465200,785300,833 0,8425400,849 0,879 0,915 0,984 1,043 0,927 1,096 1,108 1,169 1,1625500,865600,835 0,848 0,845 0,885 0,879 0,721 0,798 0,731 0,725 0,5995700,742 0,729 0,698 0,718 0,689 0,554 0,605 0,544 0,5340,779 0,771 0,802 0,824 0,687 0,7880,850,898 0,9360,892 0,931 1,0031,060,80,9380,780,749 0,7040,940,946 0,9190,938 1,106 1,106 1,166 1,1380,44Растворы кремния и фосфора8200,388 0,440 0,532 0,284 0,320 0,488 0,484 0,422 0,440 0,4098300,432 0,492 0,588 0,320 0,356 0,532 0,524 0,465 0,472 0,4538400,464 0,532 0,636 0,352 0,388 0,568 0,552 0,499 0,500 0,4908500,488 0,564 0,672 0,372 0,416 0,588 0,576 0,524 0,516 0,5178600,496 0,576 0,688 0,384 0,424 0,596 0,592 0,535 0,520 0,5278700,496 0,576 0,684 0,384 0,424 0,592 0,596 0,534 0,516 0,5268800,484 0,560 0,668 0,376 0,412 0,580 0,592 0,522 0,504 0,5138900,464 0,536 0,644 0,360 0,396 0,564 0,576 0,504 0,488 0,4949000,440 0,508 0,608 0,340 0,372 0,548 0,556 0,480 0,464 0,4699100,412 0,476 0,572 0,320 0,348 0,528 0,532 0,454 0,444 0,443Табл.
3. Матрица пропорциональности для расчета концентраций железа и алюминия.-77,96156,72-99,5643,13-7,24-0,71-17,613,77145,91-212,6448,2937,48-53,8057,06Матрица пропорциональности для расчета концентраций кремния и фосфора53-544606,5249-16681552-652-661,5692,515,5443-497-682664621144 -1823,5 12,11154-26,5445Дляпроверкиполученныхматрицпропорциональностибылаприготовлена серия образцов биодизельного топлива с различным содержаниемопределяемых элементов.
Пробы были минерализованы и проанализированы ввыбранных оптимальных условиях. Определение содержания аналитов вполученных водных растворах проводили с использованием полученныхматриц пропорциональности. Полученные результаты (табл. 4) позволяютсделатьвыводовозможностиприменениянайденныхматрицпропорциональности для анализа биодизельного топлива в выбранныхусловиях.Значимогорасхождениямеждувведеннымиинайденнымиконцентрациями определяемых компонентов не наблюдается.Табл. 4. Результаты определения содержания железа, алюминия, кремнияи фосфора в модельных образцах состава биодизельного топлива с помощьюустановленных матриц пропорциональности (n=5, P=0,95).АналитFe (III)Al (III)Введено,мг/кг5623113847Найдено,мг/кг5,1±0,16,1±0,22,1±0,12,9±0,11,0±0,11,1±0,12,9±0,28,1±0,24,1±0,17,2±0,3АналитSi (IV)P (V)Введено,мг/кг4715939284Найдено,мг/кг4,1±0,17,0±0,10,9±0,14,8±0,29,2±0,23,1±0,19,1±0,12,0±0,28,2±0,14,1±0,1Было так же исследовано мешающее влияние металлов на определениеалюминия и железа, которые могут присутствовать в биодизельном топливе.Для этого в биодизельное топливо вводили добавки 2-этилгексанатов марганца,свинца, кадмия, цинка, кобальта, кальция, магния и никеля.
Анализприготовленных образцов показал, что максимальное мешающее влияние приопределении железа и алюминия оказывает медь при 20 кратном избытке.Такие металлы как Mn, Pb, Cd, Zn, Co, Ca, Mg и Ni оказывают влияние толькопри 100 кратном избытке.63Разработаннаяметодикабылаиспользованадляколичественногоопределения алюминия, железа, кремния и фосфора в образцах биодизельноготоплива. Для этого пробу топлива (1 г) помещали в тефлоновый контейнер длямикроволнового разложения, добавляли 7 мл 10 М азотной кислоты и 2 мл 9 Мпероксида водорода и проводили разложение (400 Вт, 35 мин).
Затемполученный раствор переносили в мерную колбу вместивостью 10 мл,доводили рН до 5 (по универсальному индикатору) раствором аммиака (1:1) изатем до метки дистиллированной водой.После этого с помощью перистальтического насоса (рис. 2) отбирались по0,1 мл пробы в каждую термостатируемую при 60оС смесительную камеру. Дляопределения алюминия и железа 0,4 мл 0,2 мМ раствора ХС в ацетатномбуферном растворе направлялись в смесительную камеру (6) и растворперемешивался потоком воздуха со скоростью 5 мл/мин и термостатируются втечение 4 минут. В это время во вторую смесительную камеру последовательноотбирались 0,1 мл 0,2 М раствора молибдата аммония, 0,3 мл 0,07 М сернойкислоты и 0,1 мл 10 мМ раствора щавелевой кислоты.
Раствор перемешивалсяс помощью потока воздуха в течение 60 с. После этого добавлялся 0,1 млраствора50мМаскорбиновойкислоты.Растворперемешивалсяитермостатировался 2 минуты для завершения протекания реакций образованияВФМККиВФМФК.последовательноПослеперекачивалисьэтоговрастворыкюветуаналитическихпроточногодетектора,формгдепроисходило измерение оптических плотностей растворов в диапазоне длинволн от 510 до 570 нм для алюминия и железа и от 820 до 910 нм для кремния ифосфора.
В заключительном цикле система промывалась дистиллированнойводой.Правильность полученных результатов была подтверждена рефернетнымметодом ИСП-АЭС [62]. Для этого 0,5 г пробы биодизельного топливапомещали в мерную колбу вместимостью 10 мл и разбавляли о-ксилолом.Определение содержания элементов проводили методом добавок. Для этого доразбавления проб в растворы были введены добавки металлов в форме 264этилгексанатов для железа и алюминия и в форме силиконового масла итрифенилфосфата для кремния и фосфора в концентрации 3 мг/кг. В качестверезонансных линий были выбраны следующие: 178,287 нм для фосфора,251,612 нм для кремния, 259,939 нм для железа и 308,215 нм для алюминия.Расход газа (аргона) составил 12 л/мин.Табл. 5. Результаты определения кремния, фосфора, железа и алюминия вобразцах биодизельного топлива (n=5, t = 2,776, P = 0,95).ТипбиодизельноготопливаАналитAlFe“Подсолнух”SiPAlFe“Рапс”SiPAlFe“Кукуруза”SiPAlFe“Пальма”SiPВведено, Найдено,мг/кгмг/кгЦИА02,2±0,23,05,1±0,301,2±0,13,03,9±0,301,2±0,13,04,1±0,308,2±0,33,011,0±0,303,2±0,33,05,9±0,301,1±0,13,04,0±0,202,2±0,23,05,1±0,3010,3±0,33,012,9±0,302,0±0,13,05,2±0,301,2±0,13,03,9±0,301,0±0,13,04,1±0,3011,2±0,33,014,0±0,303,0±0,13,06,1±0,303,2±0,13,06,0±0,302,0±0,13,05,2±0,3011,1±0,33,013,9±0,365Найдено,мг/кгИСП-АЭС2,1±0,25,3±0,11,1±0,14,1±0,11,1±0,14,3±0,18,1±0,211,3±0,43,1±0,16,1±0,11,1±0,14,1±0,12,1±0,25,2±0,110,1±0,213,0±0,12,1±0,15,1±0,11,1±0,14,1±0,11,1±0,14,3±0,111,1±0,214,3±0,12,1±0,16,2±0,13,1±0,16,1±0,12,1±0,15,3±0,111,1±0,214,3±0,1Fтестtтест3,12,31,03,13,12,34,03,13,12,31,04,03,12,34,03,13,12,32,31,03,12,34,03,13,12,32,31,03,14,04,03,10,150,360,120,320,190,360,180,570,220,310,420,390,180,410,380,640,140,230,410,210,160,260,220,610,240,280,190,290,310,330,280,68Результаты, полученные с помощью разработанной методики и ИСПАЭС, были сравнены с помощью F- и t-тестов и представлены в таблице 5.Полученные F-значения ≤ 6,39 указывают на незначительное различие ввеличинах стандартных отклонений, а полученные t-значения ≤ 2,776указывают на то, что нет статистически значимого различия междурезультатами, полученными при помощи двух методик.Разработанная спектрофотометрическая методика обеспечивает диапазонопределяемых концентраций от 2 до 20 мг/кг для кремния, фосфора и железа иот 1 до 10 мг/кг для алюминия.
Пределы обнаружения (3σ) составляют 0,3 мг/кгдля алюмини, 0,6 мг/кг для фосфора, кремния и железа при массе пробы 1 г.Время проточного анализа – 6 мин.Такимобразом,быларазработанаперваяпроточнаяспектрофотометрическая методика одновременного определения алюминия,железа, кремния и фосфора в биодизельном топливе. Сравнение аналитическиххарактеристик разработанной методики с известными аналогами представленнов табл. 6.
Все ранее разработанные проточные методики элементногоспектрофотометрическогоанализабиодизельныхтопливвключаютминерализацию пробы, так как предполагают проведение хромогенной реакциив водных растворах. Основное отличае циклической инжекционной методикипроявляется в возможности проведения многокомпонентного элементногоанализа биодизельных топлив. Комбинирование принциповЦИА и МЛРпозволило одновременно определять 4 аналита в одной пробе с максимальнойчувствительностью.66Табл.
6. Аналитические характеристики проточных методик элементногоанализа биодизельных топлив.АналитМетоддетектированияПИАСФМетодМассаВремяПределпробоподго пробы, гпробоподготовкиобнаружения,товкимг/кгРМинерализ 10,14ацияобразцаPFB-СФМинерализ 100,014ацияобразцаMn, Si, V, CuПИАРазбавлени 2550,01АЭСе о-ксилолеAl, Fe, Si, PЦИАМикроволн 1350,3 для Al 0,6СФовоедля Fe, Si и РразложениеАЭС – атомно-эмиссионный спектральный анализ, ПИА – проточно-инжекционный анализ,порционный анализ, СФ – спектрофотометрия, ЦИА – циклический инжекционный анализ.Ссылка899092РазработаннаяметодикаFB – проточно-Определение кальция и магнияИз литературных данных известно [171], что ионы кальция (II) и магния(II) в щелочной среде образуют окрашенные комплексы с хромогеннымреагентом эриохром черным Т:Комплексы обладают похожими спектральными характеристиками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
