Диссертация (1150363), страница 5
Текст из файла (страница 5)
После этого в полученный водный раствор вводят этанол, каквнутренний стандарт и анализируют с помощью ГХ-ПИД.Кромегазовойэксклюзионнуюхроматографиихроматографиюспредложеноприменениемиспользоватьтрехгель-колонокитетрагидрофурана в качестве элюента [97]. Методика позволяет одновременноопределить содержание метанола, три, ди, и моно-глицеридов жирных кислот,метиловых эфиров жирных кислот и свободного глицерина.НеменеемногокомпонентногораспространенанализаметодИКбиодизельногоспектрометриитоплива.Так,длядляодновременного определения воды и метанола предложена методика [98],основанная на ик детектировании в диапазоне от 9000 до 4500 см-1ииспользовании 67 калибровочных образцов с содержанием спирта в диапазонеот 2 до 2860 мг/кг. Для одновременного определения содержания не тольководы и метанола, но еще плотности и вязкости предложена методика [99],включающая ИК определение этих параметров по полученным спектрам в том26же диапазоне длин волн.
При этом для анализа было использовано 490калибровочных образцов с различными значениями определяемых параметров.Авторы Fang и Zeng [100] разработали методику, основанную на УФдетектировании метанола в образцах биодизельного топлива.Предложены еще два интересных подхода для определения спиртов вбиодизельном топливе. Первый – позволяет косвенно определить содержаниеспиртов при измерении температуры вспышки топлива.
Метод прост висполнении, но позволяет определить только суммарное содержание спиртовбез качественной идентификации [101]. Второй – гахороматографический сприменениемселективногогазовогосенсоранаосновенаноструктурированного проводящего полипиррола для определения метанола[102]. Образец биодизельного топлива вводится в газовый хроматограф, гдепроисходит испарение пробы и детектирование спирта в газовой фазе спомощью сенсора. Авторами было показано время отклика < 1 c и высокаяселективность при определении метанола.Для определения метанола в настоящее время разработана только однаавтоматизированная проточная методика, включающая стадию диализноговыделения аналита [103]. Согласно методике (Рис.
3) перистальтический насосподавал пробу в растворе о-ксилола в верхнюю часть диализной ячейки. Потокостанавливался, и осуществлялось выделение метанола через мембрану вфосфатный буферный раствор. Раствор носителя с поглощенным метаноломпоступал в удерживающую спираль, после чего поток менял направление ипроходилчерез(алкогольоксидазой),реакторгдесиммобилизорованнымпроходилареакцияразложенияферментомметаноласобразованием пероксида водорода. Выделившейся пероксид, взаимодействуя сABTS (2,2'-азино-бис(3-этилбензотиазолин-6-сульфоновая кислота)), давалпродукт, придающий раствору зелёную окраску:ферментСмесь подавалась в детектор, и проводилось измерение оптической плотностипри 420 нм.
Проихводительность методики составила 12 проб в час.27Рис. 3. Схема проточного спектрофотометрического определения метанола в биотопливеА – носитель; Б – раствор реагента (ABTS); В – о-кислол; Г – проба; Д – сброс; 1,2 –перистальтические насосы; 3 – диализная ячейка; 4 – реактор с ферментомалкогольоксидазой; 5 – реакционная спираль; 6 – удерживающая спираль; 7 – кранпереключатель; 8 – трехходовой кран; 9 – кран-инжектор; 10 – детектор.Из представленного обзора и данных, представленных в таблице 3,можно сделать вывод о том, что большинство методик основаны на принципахгазовой хроматографии и направлены на определение метилового спирта.Методики, основанные на ИК спектрометрии, более универсальные, однакотребуют длительную предварительню стадию каллибровки с использованиембольшого числа образцов.
Исходя из того, что к настоящему моментусуществует лишь одна проточная методика определения только метиловогоспирта в биодизельном топливе, можно сделать вывод о том, что актуальнойзадачей является разработка новых, автоматизированных методик определнияспиртов в биодизельном топливе с различными методами детектирования.28Таблица 3. Аналитические характеристики методик определения спиртовв биодизельных топливах.АналитМетодопределенияМетодпробоподготовкиМаcсапробы, гМетанолГХ-ПИДМетанолГХ-ПИД / ГХМСМетанолМетанолГХ-ПИДГХТвердофазнаямикроэкстракцияРастворениевдиметилформамиде,дериватизация втриметилметоксисилан_________Перегонка пробысдистиллированной водойРастворение втэтрагидрофуране___________________________МетанолПределыобнаружения, %масс0,0057ссылка1Времяпробоподготовки40 мин0,110 мин0,0019415010600,0010,001959693Гельэксклюзионная1597хроматографияМетанолИК150.00298МетанолИК150.005199МетанолSPR-анализ15100Суммарное Определениесодержани температуры_________6550,1101е спиртоввспышкиМетанолГХ-газовый_________50,02102сенсерМетанолПИА-СФДиализ0,182103ГХ – газовая хроматография, ПИД – пламенно-ионизационный детектор, ПИА – проточноинжекционный анализ, СФ – спектрофотометрия, ИК – инфракрасная спектрометрия, МС – массспектрометрия, SPR - поверхностный плазменный резонанс.1.2.3.
Методики определения глицерина в биодизельном топливеДля решения задачи определения глицерина в биодизельном топливе кнастоящему моменту разработано большое число методик, большинство изкоторых основаны на хроматографических или электрохимических методах.Авторы работ [104] и [105] провели сравнение методов газовой и ВЭЖХдля определения глицерина и независимо друг от друга пришли к выводу, чтоза некоторым исключением нет статистически значимых различий врезультатах анализа, однако более предпочтительным остается метод ВЭЖХ всилу большей экспрессности. Авторы в работе [106] показали возможностьопределения глицерина и прочих полярных компонентов биодизельноготоплива с помощью метода ГХ-МС с их предварительным сорбционным29выделениемнаколонкесселикагелем.Дляэтоговстекляннуюхроматографическую колонку помещают активированный селикогель и на немпроисходитвыделениеполярныхкомпонентов,которыеэллюируютдихлорметаном и метанолом с последующим ГХ-МС анализом.
В работе [107]предложено применение метода ВЭЖХ с предварительной жидкостнойэкстракцией аналита в водную фазу. В ряде работ показана возможностьопределения свободного глицерина [108] и глицеридов [109] с помощьюметодагазовойхроматографиивобразцахразличнойприродыбезсущественного влияния матрицы после разбавления пробы гептаном исилированияобразцаспомощьюN-метил-N-триметилсилилтрифторацетамида.Для контроля реакции переэтерификации предложена методика ВЭЖХопределения глицерина после его реакции с 9,9-диметоксифлуорин [111]:Кромехроматографическихширокоеприменениенашлиэлектрохимические методы определения глицерина.Авторами[112]предложенаэлектрохимическаяметодикасиспользованием Pt/Ru модифицированного печатного ультра-микроэлектродадля селективного и высокочувствительного определениябиодизельном топливе.глицерина вМетодика основана на окислении глицеринапериодатом, с последующим определением формальдегида в газовой фазе.Методика позволяет проводить анализ независимо от типа топлива.В работе [113] предложено электрохимическое определение глицерина спомощью сенсора Кларка.
При этом происходит ферментативное разложениеглицерина с помощью ферментов глицеролкиназы и глицерин-3-фосфатоксидазы, с уменьшением кислорода, которое фиксируется сенсором.30Похожую систему эти же авторы используют в работе [114]. Однако ониприменяют платиновый электрод для амперометрического определенияпероксида водорода, который выделяется в ходе ферментативной реакции,протекающей по следующей схеме:глицеролкиназаГлицерин + аденозинтрифосфат ! аденозин дифосфат + глицерол-3-фосфатглицерин-3-фосфат оксидазаГлицерол-3-фосфат + О2 ! дигидроксиацетон 3 фосфат + H2OМетодика, основанная на применении циклической вольтамперометрии,предложена авторами в работе [115].
Они используют метод жидкостнойэкстракции глицерина в водную фазу с последующим его определением припотенциале 0,5 В в водном растворе на платиновом электроде. Еще одноприменение метода циклической вольтамперометрии авторы описывают вработе [116]. В ней так же производится предварительная жидкостнаяэкстракцияглицеринавольтамперометрическимвводнуюопределениемфазуприспотенциалепоследующим0,45Внамодифицированном метагидроксидом никеля стеклоуглеродном электроде.Авторами в работе [117] улучшена эта методика.
Они так же проводилиопределениеспомощьюметодациклическойвольтамперометриинастеклоуглеродном электроде, модифицированным метагидроксидом никеля.Разница состоит в том, что авторами улучшены аналитические показатели засчетсозданиянанокомпозитногопокрытияэлектрода,чтопозволилопроводить измерение содержания глицерина напрямую в биодизельномтопливе и существенно сократить время анализа.Кроме электрохимических и хроматографических методов широкоеприменениедляопределенияглицеринанашелметодкапиллярногоэлектрофореза.
Разработана методика [85] капиллярного электрофореза для31одновременного определения калия, магния, натрия, кальция, фосфатов,формиатов, ацетатов, пропионатов и глицерина в биодизельном топливе послеэкстракции аналитов в водную фазу. Концентрацию глицерина определяюткосвенно, через определение концентрации иодата, выделившегося в ходереакции окисления глицерина периодатом калия. В работе [118] авторыоптимизировалиметодикудляопределенияметодомкапиллярногоэлектрофореза как свободного, так и связанного глицерина, после переводапоследнего в свободный с помощью гидролиза триглицеридов.Кроме вышеперечисленных методик, еще разработана методикаспектрофтометрического определения глицерина в водной фазе после егожидкостной экстракции и окисления до формальдегида периодатом калия споследующим определением формальдегида с ацетилацетоном [120]:Эта методика была улучшена авторами в работе [121].
Они проводятподобную реакцию в спиртовом растворе биодизельного топлива, чтопозволяет избежать стадию жидкостной экстракции.Предложенаспектрофотометрическаяметодика[122]определенияглицерина после твердофазной сорбции на колонке с силикагелем споследующим элюированием глицерина и его спектрофотометрическимопределением по реакции с реагентом 9-антраценом. Предложена еще однаспектрофотометрическая методика, основанная на ферментативном окисленииглицерина ферментами глицерин-киназа и глицерин-3-фосфат оксидаза с32образованием пероксида водорода и его определением с помощью фермента –перокисдазы [123].Разработана методика на принципах инфракрасной спектрометрии,позволяющая определять так же концентрацию спирта в биодизельном топливе[124].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
