Диссертация (1150363), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Детальное рассмотрение методов анализа биодизельноготоплива и сравнение их аналитических возможностей обсуждается вследующих разделах диссертации.Таблица 1. Требования к химическому составу биодизельного топлива B 100 всоответствии с ASTM D6751ПоказательПредельное значениеСодержание Ca и Mg, мг/кг5Содержание метанола, %0,2Содержание серы, мг/кг10Содержание глицерина, %0,02Содержание фосфора, %0,001Содержание Na и K, мг/кг5Содержание воды, мг/кг500Сульфатная зола, %0,02141.2. Методы анализа биодизельного топлива1.2.1.
Элементный анализ биодизельного топливаОсновнымиопределяемымиэлементамивбиодизельномтопливеявляются, в первую очередь, калий, натрий, кальций и магний, соли игидроксиды которых используются в качестве катализаторов или в процессеобезвоживания биодизельного топлива, а также такие элементы, как кремний,фосфор, железо, алюминий, цинк, медь, марганец, никель и ванадий, которыемогут поступать в биодизельное топливо из исходного сырья в виде ихкомплексов или в процессе реакции переэтерификации [54]. Сгорая, в процессеэксплуатации топлива, они переходят в форму оксидов, обладающих илиабразивными свойствами (Al2O3, SiO2 и т.п.) или являются каталитическимиядами (P2O5).Набольшее распространение при определении элементного составаполучили методы атомного спектрального анализа, такие как атомноэмиссионный и атомно-абсорбционный методы.
Основные различая при этомнаблюдаются в основном в методах пробоподготовки.В настоящее времясуществуют несколько основных подходов к пробоподготовке при определенииэлементного состава биодизельного топлива.Первый состоит в минерализации образца и определении элементов взоле или полученном водном растворе. Так, авторы в работе [55] предлагаютметодику определения натрия в биодизельном топливе после термическогоразложения пробы (0,5 г) при температуре 600°С с последующим растворениемполученной золы в растворе азотной кислоты и анализом приготовленногораствора.
В работе [56] авторы сравнили два способа разложения – кислотное имикроволновое при определении кальция, фосфора, магния, калия и натрия.Удовлетворительно совпавшие значения концентраций позволили сделатьвыводотом,микроволновымчтовкислотноесилуболееразложениеэкспрессногоможноуспешнопоследнего(взаменить4раза).Пробоподготовка при этом занимает не более 33 минут. В целом такой подход– более универсальный и позволяет полностью устранить влияние матрицы,15проводить определение суммарного содержания всех форм аналита ииспользовать в качестве градуировочных растворов водные растворы. Однако втаких условиях появляется необходимость подбора оптимальных условийпробоподготовки для перевода всех определяемых аналитов в удобную дляанализа форму, использования спектрально чистых кислот, щелочей иокислителей для уменьшения вероятности загрязнения пробы на стадиипробоподготовки.Второй подход заключается в определении элементов непосредственно вобъекте анализа после его разбавления органическим растворителем илиобразования его эмульсий в присутствии воды или водных растворов кислот иПАВ.В качестве органического растворителя в работе [57] авторы используютэтиловый спирт и водные стандартные растворы, за исключением определенияAl,длякоторогоградуировочнаязависимостьбылапостроенасиспользованием этанольных растворов хлорида алюминия.
Для определениякремния в биодизельном топливе в работе [58] авторы так же используютразбавление образца этиловым спиртом и водные градуировочные растворы ипоказывают преимущество такого способа пробоподготовки по сравнению смикроволновым и кислотным разложением с точки зрения простотыреализации и экспрессности. Для определения натрия и калия в биодизельномтопливе[59]с помощью пламенной атомно-эмиссионной спектрометриипредложена методика, включающая стадию разбавления пробы в этиловомспирте.
Для определения Ca, Cu, Fe, K, Mg, Na, P, S и Zn в биодизельномтопливе и растительных маслах [60] предложена методика их определения,основанная на разбавлении пробы в этиловом спирте в случае топлива и впропиловом спирте для анализа масел. Для определения Ca, P, Mg, K и Na вбиодизельном топливе с помощью атомно-эмиссионного спектральногоанализа [61] пробу разбавляют так же в этиловом спирте и вводят соли иттрия вкачестве внутреннего стандарта.16Кромеспиртовдлярастворенияпробыбиодизельноготопливаиспользуют и другие органические растворители. Так, авторы в работе [62]предложили универсальную методику определения Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe,Mn, Si, Ti и V в биодизельном топливе, смазочных маслах и мазутах с помощьюатомно-эмиссионного спектрального анализа после растворения проб в окислоле.
Кроме о-ксилола в качестве растворителя применяется и керосин. Так,в работе [63] была продемонстрирована методика определения Ca, Cl, K, Mg,Na и P при 4-х кратном разбавлении образца биодизельного топлива керосиномс последующим ИСП-АЭС детектированием. Для определения 28 элементов вбиодизельном топливе предложена методика ИСП-МС [64], включающаястадию 3-х кратного разбавления проб в керосине. Растворение образца ворганическомрастворителеостаетсякрайнепривлекательнойпробоподготовкой с точки зрения экспрессности и трудозатрат. Однако важнымнаправлениемнасегодняшнийденьявляетсяразвитие«зеленой»аналитической химии и с этой позиции использование органическихрастворителей является нежелательным.Поэтойпричиневнастоящеевремяширокоиспользуетсяпробоподготовка, включающая образование эмульсии биодизельного топлива вводно-органической среде в присутствии ПАВ. Наиболее часто используютсистемы: биотопливо – водный раствор ПАВ (Triton X 100) – раствор кислоты– пропанол.
Так, в работе [65] предложена методика определения Cd, Pb и Tl вбиодизельном топливе после образования эмульсии в системе проба-раствор10% азотной кислоты-пропанол. В качестве градуировочных растворовавторами были использованы аналогичные эмульсии, содержащие вместобиодизельного топлива масло.
Для АЭС определения натрия и калия вбиодизельном топливе предложена простая методика с образованием эмульсиипробы в системе кислота-проба-спирт [66], что позволило использовать водныерастворы неорганических солей в качестве градуировочных. Для определениямышьяка в биодизельном топливе предложено использование ААС сэлектротермической атомизацией [67] после приготовления аналогичной17эмульсии. Использование ПАВа Triton X-100 для определения металлов вбиодизельном топливе показано в ряде работ. Так, в работе [68] авторыиспользуют четырехкомпонентную систему биодизельное топливо-растворПАВ-азотная кислота-пропанол при определении кальция, магния и цинка спомощью ААС. Для определения Co, Cu, Fe, Mn, Ni и V в дизельном ибиодизельном топливах предложено использование подобной пробоподготовкидля ИСП-МС [69].
В работе [70] авторы показали преимущества методаобразования микроэмульсий перед методом микроволнового разложения вэкспрессности метода, который занимал более 24 часов включая все стадиипробоподготовки при ААС определении Cu, Pb, Ni, Cd в биодизельном топливе.Для улучшения аналитических характеристик методики определения Na,K, Ca и Mg в биодизельном топливе предложено применение дополнительногораствора электролита (CsCl при определении натрия и калия и KCl приопределении кальция и магния) в качестве добавки для подавления ионизацииметаллов в пламене [75].Помимо спектральных разработаны методики, основанные на другихинструментальных методах.
Так, разработана методика определения натрия,кальция, магния и калия, основанная на их жидкостном извлечении в УЗ поле споследующимопределениемвводномраствореметодомионнойхроматографии на катионообменной колонке, заполненной силикагелем скарбоксильными группами (Metrosep С4 100) [78]. Электрохимическиеметодики так же включают стадию жидкостной экстракции или минерализацииобразца с последующим анализом водного раствора. Так, в работе [80] авторыиспользуют метод вольтамперометрии для определения магния в водномрастворе,содержащемЭДТА,настеклоуглеродномэлектродепослемикроволновой минерализации пробы. Для определения калия в биодизельномтопливе методом циклической вольтамперометрии с применением никелевогоэлектрода, модифицированного с помощью гексацианоферрата калия пробуразбавляют водным раствором соляной кислоты [81].
Еще одна методикапрямого определения меди основана на простом разбавлении пробы18биодизельного топлива смесью соляной кислоты и этилового спирта иопределении аналита с помощью метода хронопотенциометрии [82]. Авторамив работе [83] предложена методика прямого определения свинца и меди вбиодизельном топливе после разбавления пробы в системе вода-спирт иопределении аналитов на ртутном электроде в условиях инверсионнойвольтамперометрии при потенциалах -410 мВ для свинца и -100 мВ для меди.Предложена методика инверсионной вольтамперометрии для определенияолова в биодизельном топливе после минерализации образца [84].Помимо электрохимических разработаны методики, основанные наприменении капиллярного электрофореза. Для определения Ca, K, Mg и Naметодомкапиллярногоэлектрофореза[85]пробоподготовкавключаетэкстракционное извлечение аналитов в деионизованную воду.
Разделениеаналитов происходит при напряжении 25 кВ в кварцевом капилляре длинной 50см с использованием буферного раствора (pH 6.00). Для определение Ca, K, Mgи Na методом капиллярного электрофореза осуществляют электрофоретическоеразделение ионов при напряжении 30 кВ и использовании буферного раствора,состоящего из имидазола и уксусной кислоты [86]. Аналиты предварительноизвлекают в водную фазу методом жидкостной экстракции в УЗ поле и вводятионы бария (II) в качестве внутреннего стандарта.Еще существует интересный подход, основанный на примененииквантовых точек для определении железа [87] и меди [88] в биодизельномтопливе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
