Диссертация (1150363), страница 13
Текст из файла (страница 13)
8). Для этого мембрану помещали вжидкий азот для сохранения её внутренней морфологии, и после затвердеванияраскалывали. Фотографии среза мембраны подтверждают её непористоестроение.Рис. 8. Микрофотография среза ПФИА мембраны при различномразрешении.Из литературных данных известно [179], что наличие остаточногорастворителя в полимере мембраны оказывает влияние на её проницаемость имеханические свойства. Как правило, присутствие остаточного растворителяповышает диффузию вещества через мембрану. Поэтому была выбранамембрана с высоким содержанием остаточного растворителя – ДМАА,количество которого в мембране определяли методом термогравиметрии.Полученная термограмма (рис.
9) имеет две области. Первый участокпоказывает, что при нагревании мембраны до 250 °С её масса уменьшается на5 % (м/м) вследствии удаления воды и несвязанного остаточного ДМАА.Уменьшение веса во второй области характеризуется удалением ДМАА,который связан с полимером мембраны водородными связями и разрушениеммембраны.85Рис. 9. Термограмма ПФИА мембраны.Так как первым этапом процесса диффузии спиртов через мембрануявляется их сорбция, то были изучены сорбционные свойства мембраны путемее погружения в раствор соответствующих компонентов биодизельноготоплива с последующим измерением изменения массы мембраны.Рис.
10. Сорбция компонентов биодизельного топлива ПФИА мембраной.86Результаты показали (рис. 10), что материал мембраны обладает большейсорбционной емкостью по отношению к метанолу и этанолу, чем ккомпонентам биодизельного топлива вследствие разной их полярности.Существуетнесколькоподходовдляинтенсификациипроцессаиспарения через мембрану.
Возможно применение пониженного давления спринимающей стороны или использование потока инертного газа носителя дляинтенсификациипроцессапереноса,диффундированногоаналитаспринимающей стороны мембранны.Для интесификации процесса переноса метанола и этанола черезмембрану были изучены различные условия его проведения: при нагревании (I),нагревании с пропусканием через пробу потока воздуха (II) и нагревании ссозданием пониженного давления в принимающей части ячейки (III).Была проделана серия экспериментов – в донорную часть ячейкипомещалась проба (1 г) биодизельного топлива, содержащая 1% метанола иэтанола, и процесс испарения спиртов через мембрану проводился в различныхусловиях.Послепрохождениячерезмембрануспиртыпоступаливакцепторный раствор (рис.
3), который затем был проанализирован на наличиеили остуствие аналитов методом газовой хроматографии масс-спектрометрии.При нагревании образца и нагревании с созданием пониженного давления впринимающей части не было обнаружено аналитов в поглотительном растворе.Эффективнымспособомявляетсянагреваниепробыспропусканиемнепрерывного потока атмосферного воздуха.Так как температура оказывает значительное влияние на процессмассопереноса, то было исследовано влияние температуры и времени наполноту выделения аналитов через мембрану. Для этого были приготовлены ипроанализированы модельные образцы состава биодизельного топлива (Сспиртов=1%).В соответствии со схемой (рис. 3)в донорную часть ячейкипомещали 1 г биодизельного топлива, и процесс массопереноса проводился притемпературах от 50оС до 70оС, время изменали от 10 до 60 мин.87Рис.
11. Зависимость аналитического сигнала при от условий мембранноговыделения метанола и этанола (концентрация спиртов – 1%).Из полученных зависимостей (рис. 11) видно, что при температуре 70оС ивремени 40 минут наблюдается количественное выделение аналитов избиодизельного топлива.
Однако для повышения экспрессности анализа быловыбрано время − 10 мин, обеспечивающее требуемые пределы обнаруженияметанола и этанола (0,5 % объемн. [180]) для контроля качества биодизельноготоплива.Различные спирты могут оказывать мешающее влияние на ЦВАопределение метанола и этанола. Для установления факторов селективности –такой концентрации мешающего компонента, при которой аналитическийсигнал изменяется более чем на 5%, были сделаны добавки различных спиртовнепосредственно в поглотительный раствор (раствор фонового электролита) ирастворы были проанализированы методом ЦВА без предварительногомембранногоразделения.Полученныециклическиевольтамперограммырастворов (рис. 12) показывают, что все изученные спирты оказываютмешающее влияние на ЦВА определение метанола и этанола.88Рис.
12. Вольтамперограммы водных растворов различных спиртов (Сспиртов=1 %).Установленныефакторыселективностипредставленывтабл.2.Практически все изученные спирты оказывают мешающее влияние применьших концентрациях по сравнению с концентрацией этанола и метанола.Табл. 2.
Факторы селективности различных спиртов при определенииметанола и этанола в биодизельном топливе (Сметанола=0,15 М, Сэтанола=0,1 М).Фактор селективности (мМ)МетанолЭтанол0,20,90,20,80,41,70,41,50,51,90,62,20,50,7СпиртБутан-1-олГептанол-1-олИзобутанолИзопентанолИзопропанолПентан-1-олГлицеринОднако мембранное разделение позволяет устранить это мешающеевлияние.
Для подтверждения селективности применяемой мембраны вбиодизельное топливо вводили добавки различных спиртов, и процессмассопереноса через мембрану производили в выбранных оптимальныхусловиях. Поглотительный раствор был проанализирован методами ГХ МС,89при этом было установлено, что максимальное мешающее влияние можетоказывать изопропиловый спирт при его 2х кратном избытке. Однако степеньвыделения метилового и этилового спиртов через мембрану составила 31 и 24%, а изопропилового спирта – 4 %.
Содержание более высококипящих спиртовв поглотительном растворе было ниже предела обнаружения.Условия детектирования: колонка – stabilvaks (30 м х 0,32 мм),температура инжектора 250оС, детектор – масс-спектрометр, газ носитель –гелий, скорость газа носителя – 1,55 мл/мин.Рис. 13. Хроматограмма поглотительного раствора (1 – метиловый спирт, 2 –изопропиловый спирт, 3 – этиловый спирт).Этот эффект объясняется тем, что массоперенос через мембрануобусловлен в первую очередь диффузией в среде мембраны.
Так как материалмембранысодержитостаточныйполярныйрастворитель,тобыстреедиффундировать через мембрану будут полярные вещества. Включение стадии“продувки” мембраны после каждого эксперимента позволяет устранить“эффект памяти” мембраны и, тем самым, продлить срок ее службы.Была изучена зависимость эффективности выделения аналитов отскоростипропусканияпотокаатмосферноговоздухачерезбиодизельного топлива для интенсификации процесса массопереноса.90пробуДляэтогопроцессмассопереносаспиртовчерезмембранувпоглотительный раствор проводился при различных скоростях потока воздуха(рис.
14). Увеличение скорости потока воздуха больше 3 мл/мин не оказываетсильного влияния на выделение аналитов. Это может свидетельствовать о том,что дальнейший массоперенос обусловлен скоростью испарения аналитов идиффузии в фазе мембраны.Рис. 14. Зависимость эффективности выделения метанола и этанола избиодизельного топлива от скорости потока воздуха.Разработаннаяметодикабылаиспользованадляколичественногоопределения спиртов в образцах биодизельного топлива.
В соответствии сосхемой (рис. 3) в нижнюю часть ячейки (1), помещенной в термостат (2), спомощью перистальтического насоса (3) подаются 1 г биодизельного топливапо каналу (а), затем через пробу пропускается поток атмосферного воздуха соскоростью3мл/минпоканалу(б)дляперемешиваниятопливаиинтенсификации процесса испарения аналитов и их диффузии через мембрану.В это время в смесительную камеру (4), снабженную вкладышем магнитноймешалки, с помощью шприевого насоса (5) подаются 0,25 мл поглотительногораствора фонового электролита (а). Метанол и этанол с потоком воздухадиффундируют через мембрану в поглотительный раствор, в которомпроисходит растворение аналитов. После завершения процесса массопереноса91аналитовпроисходитихдетектированиевусловияхциклическойвольтамперометрии в выбраных оптимальных условиях.
После проведенияизмерения ячейка и смесительная камера промываются изооктаном и растворомфонового электролита соответственно, а мембрана продувается потокомвоздуха для устранения «эффекта памяти».Правильность полученных результатов была подтверждена референтнымметодом ГХ-МС [181]. Для этого 1 г пробы биодизельного топлива смешивалис 5 мл деионизированной воды и перемешивали на перемешивающемустройстве в течение 20 минут. После этого фазы разделяли с помощьюцентрифугирования при скорости 3000 об/мин в течение 15 минут. Воднуюфазу анализировали с помощью метода ГХ-МС в следующих условиях: колонка– stabilvaks (30 м х 0,32 мм), температура инжектора 250оС, газ носитель –гелий, скорость газа носителя – 1,55 мл/мин.Результаты, полученные методами ЦИА и ГХМС, были сравнены спомощью t-теста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
