Диссертация (1150363), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Полученные t-значения ≤ 2,776 указывают на то, что нетстатистически значимого различия между результатами, полученными припомощи двух методик.Табл. 3. Результаты определения метанола и этанола в образцахбиодизельного топлива (n=5, t = 2,776, P = 0,95).Типбиодизельноготоплива«Пальма»«Рапс»«Кукуруза»«Подсолнух»Введенометанол,%00,40,300,10,200,20,300,30,4Найдено метанол, %ЦВАГХМСВведеноэтанол,%< 0,020,41±0,020,29±0,01< 0,020,11±0,010,21±0,02< 0,020,20±0,010,30±0,01< 0,020,30±0,010,38±0,02< 0,0010,42±0,020,31±0,01<0,0010,12±0,020,22±0,02< 0,0010,21±0,010,31±0,01< 0,0010,31±0,010,39±0,0200,50,300,50,200,50,100,20,392Найдено этанол, %ЦВАГХМС< 0,020,50±0,010,31±0,01< 0,020,48±0,020,21±0,02< 0,020,50±0,010,11±0,01< 0,020,20±0,010,30±0,02< 0,0010,48±0,020,30±0,02< 0,0010,47±0,010,23±0,02< 0,0010,51±0,020,10±0,01< 0,0010,19±0,010,29±0,01t-testМетанол0,51,20,41,11,11,30,81,4Этанол111,10,61,42,10,60,9Разработаннаяметодикаобеспечиваетдиапазонопределяемыхконцентраций от 0,05 до 0,5 масс.
% для обоих спиртов, что позволяетиспользовать ее для контроля качества биодизельного топлива в соответствии сASTM D6751. Пределы обнаружения (3σ) для метилового и этилового спиртовсоставляют 0,02 масс. %. Время анализа – 12 мин.Сравнение аналитических характеристик разработанной методики сизвестными представленно в табл. 4. Нами была разработана первая, полностьюавтоматизированная методика одновременного определения метанола и этанолав биодизельном топливе. Включение в схему анализа стадии выделенияспиртовчерезбольшинствамембранукомпонентовпозволяетустраниитьбиодизельногомешающеетоплива,ивлияниеиспользоватьциклическую вольтамперометрию в качестве метода детктирования.Табл. 4.
Аналитические характеристики разработанной и известнойпроточных методик определения метилового и этилового спиртов вбиодизельных топливах.АналитМетанолЭтанол,метанолМетодопределенияSIA-СФЦИА-ЦВАПробоподготовкаДиализИспарение черезмембрануКоличествообразца200 мклРабочийдиапазон0,0010,200 %(масс)1г0,05-0,5% (масс)ПОСсылка0,0002 %(масс)1030,02 %(масс)РазработаннаяметодикаЦВА – циклическая вольтамперометрия, СФ – спектрофотометрия93Глава 5. Циклическое инжекционное спектрофотометрическоеопределение глицерина в биодизельном топливе с его предварительнымэкстракционным выделениемБольшинство спектрофотометрических методик определения глицеринаосновано на двухстадийной реакции его окисления периодат-ионами доформальдегида с последующим взаимодействием с ацетилацетоном (пентан2,4-дион) с образованием окрашенного в желтый цвет соединения – 3,5диацетил-1,4-дигидролутидина [121].
Двухстадийная реакция предполагаетиспользование большого числа реагентов, кроме того, вторая стадия являетсякинетически замедленной. При автоматизации этой реакции наблюдаетсясорбция окрашенного продукта – 3,5-диацетил-1,4-дигидролутидина на стенкахполимерных трубок, используемых в гидравлических схемах проточногоанализа. Указанный эффект приводит к проявлению “эффекта памяти” инеобходимости промывки каналов органическими растворителями.
Указанныйэффект был выявлен нами при проведении предварительных исследований вусловиях ЦИА.Поэтому был предпринят поиск альтернативной хромогенной реакциидляопределенияглицерина.Известнойреакциейдлякачественногообнаружения глицерина является реакция образования глицерата меди (II).Окрашенный глицерат меди(II) образуется при взаимодействии глицерина смалорастворимым гидроксидом меди (II) в щелочной среде:94Реакцияглицератафотометрическогомеди(II)определениянеглицерина.использоваласьМешающееранеевлияниедляможетоказывать окрашенный гидроксид меди (II), присутствие которого приводит кполучению невоспроизводимых значений оптической плотности как фоновогосигнала, так и сигнала пробы.
При проведении этой реакции в потокегидроксид меди может быть причиной засорения каналов гидравлическойсхемы.Для устранения вышеописанных проблем нами была предложена идеяпроведения межфазной фотометрической реакции в системе: водный щелочнойраствор глицерина – катионит-Cu(II). Было обнаружено, что при добавленииводного щелочного раствора к катиониту (КБ-42П), на который предварительнонаносили ионы Cu2+ (по механизму ионного обмена), наблюдалось постепенноеобразование окрашенного глицерата меди (II). Спектр поглощения растворапредставлен на рис. 1.
При этом холостая проба, полученная при добавленииNaOH (1,5 M), практически не поглащала электромагнитное излучение при 638нм.Рис. 1. Спектр поглощения глицерата меди (II) (1) и холостой пробы (2)относительно дистиллированной воды (СNaOH=1,5 M Cглицерина=3 г/л).95Для автоматизации межфазной реакции в условиях ЦИА рассматривалидва варианта её реализации: пропускание водного щелочного раствораглицерина через колонку, заполненную катионитом и метод “кипящего слоя”[182] – перемешивание твердых частиц сорбента (рис. 2) с жидкой фазойпотоком газа для интенсификации процесса межфазный реакции.Таккакзамедленнойисследуемаявпервоммежфазнаяслучаереакцияпотребовалосьявляетсякинетическииспользованиережимаостановленного потока с дискретным пропусканием раствора глицерина черезколонку, что значительно увеличило время анализа.
В случае реализацииметода “кипящего слоя” весь объем пробы контактирует с катионитом всмесительной камере при интенсивном перемешивании потоком газа и реакцияпротекаетводноминтервалевремени.Второйвариантявляетсяпредпочтительным с точки зрения экспрессности анализа.Крометого,непрерывноеперемешиваниераствораувеличиваетмассоперенос в диффузионном слое раствора, прилегающем к частицамкатионита. Диффузия в диффузионном слое и в фазе самого катионитаявляются лимитирующими стадиями в кинетике установления ионообменныхравновесий [183].Рис. 2 Схема реализации метода «кипящего слоя».96Так как катиониты могут содержать различные ионогенные группы, тобылиизученыкатионитыразличогосостава,имеющиесявнашемраспоряжении: КУ-2-8ЧС, КРС-5П, КУ-1, КРС-6П, КБ-4П2.
Основныехарактеристики исследуемых катионитов представленны в табл. 1.Таблица 1. Характеристики используемых катионитов.МаркаТипкатионитаИоннаярН функционированиягруппаСодержаниедивинлбензола, %максКУ-2-8ЧССильнокислый-SO3-3-128КРС-5ПСильнокислый-SO3-3-125КУ-1Сильнокислый-SO3-, ОН-3-12-КРС-6ПСильнокислый-SO3-3-126КБ-4П2Слабокислый-COO-5-102,5Катиониты выдерживали в 1 М растворе Сu2+ при перемешивании втечение получаса, фильтровали, промывали дистиллированной водой ипросушивали на фильтровальной бумаге. После этого 0,5 г каждого катионитапомещали в стакан и добавляли 1 мл 1 г/л раствора глицерина в 2 М раствореNaOH.
Смесь перемешивали на перемешивающем устройстве в течение 30минут и измеряли оптическую плотность относительной холостого раствора(λ=640 нм, l=1см). Катионит мари КРС-5П обеспечивал максимальнуюоптическую плотность раствора (рис. 3). При этом было отмечно, чтоувеличение оптической плотности коррелирует с уменьшением в сильнокислыхкатионитах содержания дивинилбензола.
Чем больше процент дивинилбензола,тем жестче матрица ионита и меньше скорость установления равновесий всистеме ионит-раствор [183]. Слабокислый катионит не смотря на низкоесодержаниедивинилбензолаобеспечиваетполучениенизкихзначенийоптических плотностей по сравнению с сильнокислотными катионитами.Образование глицерата меди (II) протекает исключительно в щелочнойсреде.
Было изучено влияние концентрации NaOH на оптическую плотность.97Марка катионитаРис. 3. Зависимость оптической плотности раствора глицерата меди (II)от марки катионита (С (глицерина) – 1 г/л).Для этого 1 г катионита КРС-5П помещали в 50 мл 1 М раствора Сu2+ ивыдерживали в растворе при переменивании в течение 30 мин, промывалидистиллированной водой и сушили на фильтровальной бумаге. После этого 0,5г катионита смешивали с 1 мл 1 г/л щелочного раствора глицерина.КонцентрациюNaOHизменялиот0,5до5М.Наоснованииэксперементальных данных (рис.
4) концентрация NaOH 1 М была выбрана вкачестве оптимальной.Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора глицерата меди(II) отконцентрации NaOH (С глицерина 1000 мг/л, время реакции 30 мин).98Выбор оптимальной навески катионита осуществляли в условиях ЦИА. Всмесительную камеру (6) (рис. 5) помещали от 0,05 до 0,5 г катионита. Дляустранения попадания частиц катионита в каналы ЦИА из смесительнойкамеры ионит помещали на фильтр из пенополиуретана. С помощьюперистальтического насоса (3) в смесительную камеру (6) подавали 1 мл 1 Мраствора ионов меди (II) и смесь перемешивали газовой фазой в течение 10мин.Рис. 5.
Схема определения глицерина в биодизельном топливе.Отработанный раствор ионов меди (II) сбрасывали, а катионитпромывали дистиллированной водой. После этого по каналу подачи пробы всмесительную камеру подавали щелочной раствор глицерина с концентрацией1 г/л. Раствор в смесительной камере перемешивали 10 мин и подавали вкювету оптоволоконного спектрометра, где измеряли оптическую плотностьраствора глицерата меди (II) при 640 нм. После этого ситема промывалась99последовательно 0,5 М соляной кислотой и дистиллированной водой.Полученне данные (рис.
6) показывают, что минимальной навеской катионита,обеспечивающей полноту протекания анлитической реакции является 0,2 г.Рис. 6. Зависимость оптической плотности раствора глицерата меди (II)от массы катионита (С (глицерина) – 1 г/л).Была исследована кинетика установления равновесия в системе: водныйраствор ионов Cu2+ – катионит. Для этого 0,2 г катионита помещали всмесительную камеру и затем туда подавали 1 мл 1 М раствор меди (II).
Смесьперемешивали потоком воздуха. Время перемешивания изменяли от 1 до 10мин.Рис. 7. Зависимость оптической плотности раствора сульфата меди отвремени перемешивания фаз.100После этого раствор ионов меди (II) с помощью перистальтическогонасоса перекачивали в кювету оптоволоконного спектрометра и измеряливеличину оптической плотности раствора (λ=640 нм, l=1см). Перемешиваниефаз в течение 2 мин обеспечивает установление равновесия в реакции ионногообмена. Межфазная реакция образования глицерата меди (II) являетсякинетически замедленной.
Образование окрашенного продукта при комнатнойтемпературе изучали следующим образом. В смесительную камеру (рис. 5)помещали 0,2 г катионита, подавали 1 мл 1 М раствора меди (II), перемешивалипотоком поздуха в течение 2 мин. После этого раствор сульфата медисбрасывали, а катионит промывали 2 мл дистиллированной воды. Затем поканалу подачи пробы подавали 1 мл 1 г/л раствора глицерина в 1 М NaOH.Раствор перемешивали потоком воздуха от 1 до 10 мин с максимальнойскоростью 5 мл/мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
