Диссертация (1150363), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Циклическое инжекционное вольтамперометрическоеопределение метанола и этанола в биодизельном топливе спредварительным их мембранным выделениемДля определения метанола и этанола в условиях ЦИА в качестве методадетектированияобеспечивающаябылавыбранациклическаявысокочувствительноевольтамперометрияопределениеспиртовв(ЦВА),водномрастворе. Для детктирования спиртов методом ЦВА были выбраны условия,описанные ранее для определения метанола и этанола в бензонолах [172]. Излитературных данных известно, что на золотом электроде в 0,5 М растворегидрокисда натрия в присутствии 0,1 % метилового спирта наблюдаетсяокисление этилового спирта при потенциалах 0,19. В и суммы этилового иметилового спиртов при потенциале 1,2 В соответственно.
Присутсвие добавкиметилового спирта обеспечивает образование оксида золота на поверхностизолотого электрода, необходмое для получения воспроизводимых результатовокисления спиртов на его поверхности. Вольтамперограммы (рис. 1) былиполучены при использовании золотого рабочего электрода с хлорсеребряннымэлектродом в качестве сравнения и платиновым в качестве вспомогательногоэлектрода. Скорость резвертки потенциала – 50 мВ/с.77Рис. 1. Циклические вольтамперограммы растворов фона (а), 0,05%спиртов (б), 0,1% спиртов (в), 0,25% спиртов (г), 0,5% спиртов (д) в растворефонового электролита (0,5 М NaOH, 0,1% метанол) с использованием золотогоэлектрода.
Скорость развертки - 50 мВ/с.При при потенциале 1,2 В наблюдалось окисление метилового иэтилового спирта до углекислого газа, пузырьки которого удерживались наповерхностирабочегоэлектрода,чтоприводилокполучениюневоспроизводимых результатов. Для преодоления этой проблеммы былиизучены три варианта перемешивания растворов в смесительной камере:ультразвуковое (35 кГц, мощьность 50 Вт) (I), перемешивание с помощьюмагнитной мешалки (II) и с помощью вибрации рабочего электрода (III).Удовлетворительнаяпрецизионностьнаблюдаласьприперемешиваниираствора с помощью магнитной мешалки (СКО 3 %).Для колличественного анализа в выбраных условиях были построеныградуировочные зависимости (величины тока при выбраных потенциалах отконцентрации спиртов). Для этого в смесительную камеру (Рис. 2) помещали0,5 мл раствора соответствующего спирта в растворе фонового электролита (0,578М гидрокисд натрия и 0,1% метилового спирта). Концентрации спиртовизменяли в диапазоне от 0,1 до 0,5 %.Рис.
2. Схема циклического инжекционного вольтамперометрическогоопределения метанола и этанола в биодизельном топливе.Так как этиловый спирт окисляется и при потенциале 0,19 В и припотенциале 1,2 В, а метиловый только при потенциале 1,2 В, то необходимоучитывать окисление этилового спирта при потенциале 1,2 В. Для учета этогоэффекта были проделаны следующие эксперименты. Сперва градуировочныезависимости были построены с использованием растворов только этиловогоспирта. Для этого в смесительную камеру анализатора помещали растворыэтилового спирта в фоновом электролите и получали вольтамперограммы.
Изполученных вольтамперограмм были найдены значения токов при потенциалах0,19 и 1,2 В. После этого при выбранных потенциалах были построенызависимости тока от концентрации этилового спирта в растворе (рис. 3 и 4).79Рис. 3. Градуировочная зависимость для определения этилового спирта припотенциале 0,19.Рис. 4. Градуировочная зависимость для определения этилового спирта припотенциале 1,2 В.Для градуировочных зависимостей были установленны уравнения:СEtOH(%) = (I0.19+1,5)/51,3 при потенциале 0,19 В;СEtOH (%) = (I1.2+129,4)/7462,5 при потенциале 1,2 В.Уравнение при потенциале 0,19 В было использовано в дальнейшем дляопределения концентрации этилового спирта.Из полученных градуировочных зависимостей было так же найденоотношение величины тока окисления этилового спирта при потенциале 1,2 В ктоку при потенциале 0,19 В.
Отношение было равно 153±6 во всемисследуемом диапазоне.80Затем была построена градуировочная зависимость величины тока припотенциале 1,2 В при использовании расторов, содержащих только метиловыйспирт (рис. 5).Рис. 5. Градуировочная зависимость для определения метилового спирта припотенциале 1,2 В.Установленное градуировочное уравнение для определения метанолаимело вид: СMetOH(%) = (I1.2-602,1)/16409.В это уравнение был добавлен коэффициент, учитывающий вкладокисления этилового спирта при потенциале 1,2 В, равный 153"I0,19, где I0,19 –величина тока окисления этилового спирта при потенциале 0,19 В.Такимобразом,конечное уравнение для рассчета концентрацииметилового спирта имело вид: CMetOH(%)=(I1.2-К"I0.19-602,1)/16409.Полученые градуировчные зависимости были проверены путем анализамодельных растворов, содержащих оба спирта (табл.
1).Табл. 1. Результат определения спиртов в модельных водных растворах(n=5, P=0,95).АналитМетанолВведено, % массНайдено, % масс0,20,21±0,010,250,24±0,020,30,31±0,01Аналит Введено, % массЭтанол81Найдено, % масс0,150,14±0,010,250,24±0,020,350,35±0,01Определению спиртов методом ЦВА могут мешать другие органическиесоединения. Поэтому актуальной задачей был поиск условий селективногоопределения метанола и этанола.Мембранные методы разделения и концентрирования в настоящее времяширокоприменяютсявпроточноманализе[173].Наиболеечастоопределяемыми компонентами являются легколетучие [174], и газообразные[175] вещества или вещества, которые могуть быть легко перведены в такиеформы.
При этом селективность анализа достигается либо за счет примененияселективногометодадетектированияилииспользованияселективно-проницаемых мембран. Сами мембраны можно классифицировать как с точкизрения их взаимодействия с аналитом, так и с точки зрения гидрофобногидрофильного взаимодействия. Первый способ классификации позволяетразделить мембраны на селективные и инертные. При использованииселективных мембран диффузия аналита обусловлена не только градиентомконцентраций, но и взаимодействием аналит-материал мембраны, чтопозволяет использовать такие мембраны как эффективные «фильтры» привыделении аналитов из сложных по составу смесей. Примером селективныхмембран могут служить полимеры на основе перфторсульфонатов илисополимеры с привитой сульфо- или четвертичной аммонийной группами.
Всоответствии со второй классификацией мембраны можно разделить нагидрофильные (ацетат целлюлозы, регенерированная целлюлоза, полисульфон,поликарбонат,полиамид,(политетрафторэтилен,полиэфирсульфон)полипропилен,силиконовыйигидрофобныекаучук,латекс,поливинилхлорид) [176].К мембранным методам селективоного выделения аналитов относятпервапорацию [177] и испарение через мембрану (рис. 6).Эти методыоснованы на переводе аналита в газообразную фазу и его диффузии черезнепористую мембрану. Массоперенос аналита через мембрану происходит втри этапа – сорбция аналита в фазу мембраны, диффузия аналита в фазе82мембраны и десорбция с принимающей стороны. При этом селективностьмассопереноса достигается за счет использования различных материаловмембраны.
В случае первапорации газообразный аналит переходит в фазумембраны непосредственно из жидкой фазы, а в случае испарения черезмембрану между жидкой донорной фазой и мембраной есть пространство,которое сперва насыщается парами аналита. Метод испарения через мембранупозволяет продлить срок службы мембраны, так как нет контакта пробы смембранной.Рис. 6. Схемы первапорации (А) и испарения через мембрану (Б).Для выделения метанола и этанола из биодизельного топливе былвыбран метод испарения через мембрану, который является предпочтительнымпри анализе органических жидкостей, так как в этом методе нет прямогоконтакта пробы с мембраной, что позволяет долгое время сохранять свойствамембраны, а применение модифицированных мембран может повыситьселективность анализа.Селективность ЦВА определения метанола и этанола обеспечиваласьвключением в схему анализа мембранного выделения аналитов (испарениечерез мембрану).
Для этого была изготовлена специальная ячейка (рис. 7),представляющая собой два титановых диска с углублениями, разделенныемембраной. Для выделения аналитов была синтезирована новая мембрана из83полифениленизофталамида (ПФИА), которая раньше не была изучена длявыделения спиртов из биодизельного топлива.Рис. 7. Ячейка для мембранного выделения спиртов из биодизельноготоплива.Для изготовления мембраны использовали известную методику [178].Полимеризацию ПФИА проводили из его 5% раствора в присутствии LiCl(0,7%) в диметилацетамиде (ДМАА) на стеклянной подложке (40 °С, 14 дней) споследующей промывкой мембраны метанолом, этанолом и водой и удалениемрастворителей в вакуумном шкафу при 40 °С.Особенностью изготовленной мембраны является то, что она является непористойидиффузияаналитовсквозьнееобусловленахимическимвзаимодействием аналит – материал мембранны – остаточный растворитель(ДМАА), что приводит к возможности селективного выделения полярныхкомпонентов из анализируемой смеси.Дляподтверждениястроениямембраныбылиполученымикрофотографии ее среза при различном масштабе с помощию сканирующего84электронного микроскопа Zeiss Merlin (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
