Диссертация (1150332), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Рентгеноструктурный анализРентгеноструктурныйанализпроводилинамонокристальныхдифрактометрах Agilent Technologies SuperNova Atlas с использованиеммонохромного МоК излучения. Параметры элементарных ячеек уточнялисьпо методу наименьших квадратов.
Структуры решались прямым методом спомощью программы SHELXL-97, входящей в программный пакет OLEX2[45].46Глава 3. Синтез и идентификация исходных соединенийСинтез перхлората серебра. Навески AgNO3 (1 г, 5.9 ммоль) иNa2CO3·7H2O (1.65 г, 7.1 ммоль, избыток 20%) растворяли по отдельности вводе. Затем раствор соды приливали к раствору нитрата серебра. Выпавшийосадок карбоната серебра отфильтровывали.
Для очистки от избытка содыосадок трижды промывали водой, каждый раз сепарируя его на центрифуге.Промытый осадок Ag2CO3 взбалтывали в водную суспензию. К ней покаплям прибавляли хлорную кислоту до рН=5. Общий объём получившейсясмеси составил 5 мл.
Смесь профильтровывали через бумажный фильтр,затем отгоняли воду из фильтрата на роторном испарителе. Получившийсяосадок AgClO4 растворяли в 2 мл этанола и отгоняли растворитель нароторном испарителе. Досушивание AgClO4 производили в вакууме, наводяной бане (70 °С) в течение получаса.Синтез метилового эфира 11-изоцианоундекановой кислоты. Приразработкеметодикисинтезаω-изоцианокарбоновыхкислотмымодифицировали процедуру, предложенную Вальтером [16]. В основусинтеза было положено трёхстадийное превращение ω-аминоундекановойкислоты в ω-изоцианоундекановую (схема 3.1).Схема 3.1. Синтез CN(CH2)10СOOMe.47Нами были оптимизированы время и температура реакций.
Передначалом синтеза перегнали SOCl2. Собрали фракцию 74 – 77 °С.11-метокси-1-аминохлорид. Исходную 11-аминоундекановую кислоту(2.01 г, 0.01 моль) помещали в круглодонную колбу объёмом 50 мл сприсоединенным обратным холодильником. Навеску растворяли в метаноле(15 мл, 11.89 г, 0.37 моль), затем по каплям прибавляли SOCl2 (0.8 мл, 1.32 г,0.011 моль, 10% избыток). Реакционную смесь перемешивали на магнитноймешалке 1 час при комнатной температуре. Растворитель отгоняли нароторном испарителе, при этом образовывался белый кристаллическийосадок.
Осадок промывали этанолом. Выход 11-метокси-1-аминохлоридасоставил 0.01 моль (2.515 г, ~100%).Его ЯМР-спектры приведены на рисунке 3.1. 1H NMR (CD3OD, 20 °С), ,ppm: 1.2-1.8 (m, 16H, -CH2-CH2-CH2-), 2.31 (t, 2H, J = 7.4 Hz, -CH2-CH2-COO), 2.93 (t, 2H, J = 7.7 Hz, H3N-CH2-CH2-), 3.65 (s, 3H, -O-CH3), 7.85 (br. s, NH).13C{1H} NMR, , ppm:25-31 (8C, -CH2-CH2-CH2-), 34.9 (1C, -CH2-COO-), 40.9(1C, H3N-CH2-), 52.1 (1C, -COOCH3), 176.1 (1C, -COO-).48Рисунок 3.1. 1Н и 13С ЯМР-спектры ClNH3(CH2)10COOMe (CD3OD, 20 °С).Метил-11-формиламиноундеканоат.Исходный11-метокси-1-аминохлорид (2.515 г, 0.01 моль) помещали в колбу объёмом 100 мл иприбавляли метанол (40 мл, 31.71 г, 0.99 моль), этилформиат (40 мл, 36.68 г,0.47 моль) и триэтиламин (1.385 мл, 1.01 г, 0.01 моль). К колбе прикреплялиобратный холодильник с хлоркальциевой трубкой.
Колбу помещали наплитку и кипятили содержимое в течение 36 часов. После охлажденияреакционнойсмесивыпадалибелыекристаллыметил-11-формиламиноундеканоата. Их отфильтровывали и растворяли в хлороформе.Получившийсярастворрастворительнасначалароторномпромывалииспарителе.водой,затемВыходотгонялиметил-11-формиламиноундеканоата составил 70% (1.773 г, 7 ммоль).49Его ЯМР-спектры приведены на рисунке 3.2. 1H NMR (CD3OD, 20 °С), ,ppm: 1.2-1.7 (m, 16H, -CH2-CH2-CH2-),2.31 (t, 2H, J = 7.4 Hz, -CH2-CH2-COO-),3.21 (t, 2H, J = 7.1 Hz, -HN-CH2-CH2-), 3.65 (s, 3H, -O-CH3), 8.02 (s, 1H, -CHO).13C{1H} NMR, , ppm: 25-31 (8C, -CH2-CH2-CH2-), 34.9 (1C, -CH2-COO-), 39.1(1C, -NH-CH2-), 52.1 (1C, -COOCH3), 163.8 (1C, -CHO), 176.0 (1C, -COOCH3).Рисунок 3.2.
1Н и 13C ЯМР-спектры ОHСNH(CH2)10COOMe (CD3OD, 20 °С).Метиловый эфир 11-изоцианоундекановой кислоты. Исходныйметил-11-формиламиноундеканоат (1.773 г, 7 ммоль) помещали в колбуобъёмом 100 мл и растворяли в 75 мл безводного пиридина. Колбуустанавливали в ледяную баню на магнитной мешалке и присоединялиобратный холодильник. К реакционной смеси прибавляли тозилхлорид(толуол-4-сульфонилхлорид) (1.68 г, 8.8 ммоль, 25% избыток). Смесь50перемешивали 1.5 часа при 0 °С, затем вылили в стакан с 75 г льда. Когдатемпература медленно поднялась до 0 °С, смесь три раза экстрагировалидиэтиловым эфиром.
Полученный раствор в эфире три раза промываливодным раствором NaCl и отгоняли растворитель на роторном испарителе.Продуктдополнительноочищалсяметодомфлэш-хроматографии.Наполнитель колонки силикагель, элюент — смесь диэтилового эфира игексана (2:5). Собирали бесцветную фракцию. Выход метилового эфира 11изоцианоундекановой кислоты составил 10% (0.158 г, 0.7 ммоль).ИК-спектр полученного лиганда приведён на рис. 3.3, а ЯМР-спектр —на рис.
3.4. 1H NMR (CD3OD, 20 °С), , ppm: 1.2-1.8 (m, 16H, -CH2-CH2-CH2-),2.32 (t, 2H, J = 7.4 Hz, -CH2-COO-), 3.47 (tt, 2H, J = 6.6 Hz, CN-CH2-CH2-, J =1.9 Hz, CN-CH2-CH2-), 3.56 (s, 3H, -O-CH3). 13C{1H} NMR, , ppm: 25-31 (8C, CH2-CH2-CH2-), 34.9 (1C, -CH2-COO-), 42.5 (t, 1C, J = 6.2 Hz, CN-CH2-), 52.1(1C, -COOCH3), 155.3 (t, 1C, J = 6.2 Hz, CN-CH2-), 176.1 (1C, -COOCH3). IR(CaF2, cм1) 2152.4 (C≡N), 1732.0 (C=O, сложноэфирн.). Элементный анализ:рассчитано С 69.03%, Н 10.18%, N 6.64%; найдено C 69.66%, H 9.71%, N6.41%. Брутто-формула С13H23O2N.51Рисунок 3.3. ИК-спектр CN(CH2)10COOMe в СH2Cl2.Рисунок 3.4.
1Н и 13C ЯМР-спектры СN(CH2)10COOMe (CD3OD, 20 °С).Этиловый эфир изоцианоуксусной кислоты. Для С2 лиганда такжесняли ИК- (рис 3.5) и ЯМР-спектры (рис. 3.6). На ИК-спектре видныхарактеристические полосы изоцианидной и сложноэфирной групп. ЯМРспектры продажного реактива полностью соответствуют его формуле. Закоординацией данного лиганда можно следить по сигналу изоцианиднойгруппы (13С NMR 160-161 (C≡N)).IR (CaF2, cм1) 2164.0 (C≡N), 1762.8 (C=O, сложноэфирн.). 1H NMR(CD3OD, 20 °С), , ppm: 1.30 (t, 3H, J = 7.2 Hz, -O-CH2-CH3), 4.26 (q, 2H, J =7.2 Hz, -O-CH2-CH3), 4.47 (br. s., CN-CH2-, частично дейтерированный).13C{1H} NMR, , ppm: 14.4 (1C, -O-CH2-CH3), 44.2 (br., 1C, CN-CH2-COO-,частично дейтерированный), 63.6 (1C, -O-CH2-CH3), 160.2 (t, 1C, J~ 5.4 Hz,52CN-CH2-), 166.3 (1C, -COO-).Рисунок 3.5.
ИК-спектр CNCH2COOEt в CН2Cl2.Рисунок 3.6. ЯМР-спектр CNCH2COOEt (CD3OD, 20 °С).53В качестве исходных соединений технеция нами были выбраныпентакарбонилгалогениды (конкретно [TсI(CO)5]), так как их довольнопросто получить восстановительным карбонилированием пертехнетатаниона в присутствии галогеновододной кислоты [46]. Известно [47], чтопентакарбонилгалогениды декарбонилируются в растворе с образованиемдимеров [TсX(CO)4]2, причём скорость реакции растет в ряду [TсI(CO)5] –[TсBr(CO)5]–[TсCl(CO)5].Так,пентакарбонилхлоридполностьюдимеризуется примерно за 4 часа, тогда как пентакарбонилиодид за это времяостаётся неизменным.
Поэтому в качестве исходного соединения был выбранименно [TсI(CO)5].Синтез пентакарбонилиодида технеция. Навеску пертехнетата калия(2.02 г, 0.01 моль) помещали в реакционную пробирку емкостью 100 мл идобавляли смесь муравьиной кислоты (40 мл, 26 М) и иодоводороднойкислоты (10 мл, 7 М). Иодоводородную кислоту предварительно очищали отсвободного иода экстракцией раствором трибутилфосфата (ТБФ) в толуоле споследующей промывкой водной фазы органическим растворителем (октанили петролейный эфир) для удаления следов ТБФ из водной фазы.
Такимобразом, иодоводородную кислоту брали из расчета 6-6.5 моль на 1 мольтехнеция. Пробирку с реакционной смесью помещали в охранный сосуд,который, в свою очередь, помещали в автоклав (см. рис. 1.1). Автоклавгерметизировали и нагревали при 150-170 °С в течение 2-3 часов с помощьюсъемной печки. В процессе нагревания в автоклаве создается давление от 150до 250 атм., преимущественно за счет оксида углерода, образующегося приразложении HCOOH. В этих условиях KTcO4 карбонилировался всоответствии с суммарной реакцией:KTcO4 + 2HI + 8HCOOH = [Tc(CO)5I] + KI + 9H2O + 3CO254Такимобразом,муравьинаякислотаявляетсянетолькокарбонилирующим агентом, но и восстановителем технеция.Послеокончаниясинтезаавтоклавохлаждалидокомнатнойтемпературы (оставляли на ночь), и избыточное давление стравливали черезкварцевую трубку, нагретую до 800 °С, для исключения проникновенияпаров карбонилиодида технеция в атмосферу.
После прохождения черезтрубку отходящий газ пропускали через барботер с водой для поглощениялетучей семиокиси технеция, если таковая образуется. Автоклав разбирали,охранный сосуд с реакционной пробиркой извлекали и переносили ввытяжной бокс. Далее извлекали реакционную пробирку, в которойпентакарбонилиодиднаходилсяввидебледно-желтогокрупнокристаллического осадка. Жидкость отделяли с помощью пипетки.Осадок промывали 5%-ным водным раствором аммиака до слабощелочнойреакции и затем водой до нейтральной реакции.
После чего осадок сушили вэксикаторе над серной кислотой в течение недели. Поскольку часть[TсI(CO)5] распределяется по стенкам реактора, итоговый выход составил50% [46].Синтез пентакарбонилхлорида рения. Синтез проводился в автоклавепо аналогии с синтезом пентакарбонилиодида технеция. В качествеисходных веществ брали K2ReCl6 (3.81 г, 8 ммоль), HCOOH (51 мл, 26 М) иHCl (4 мл, 11.5 М). Автоклав герметизировали и нагревали до 210 ºС втечение 2-3 часов. Итоговый выход [ReCl(CO)5] составил 60% (1.738 г, 4.8ммоль).Попыткапрямогосинтезапентакарбонилизоцианоацетататехнеция. Стратегия синтеза предусматривала замещение атома иода наизоцианидный лиганд, однако провести реакцию в одну стадию не удалось.Исходный пентакарбонилиодид технеция (16 мг, 0.044 ммоль) растворяли в 4мл дихлорметана. К раствору прибавляли 1.2-кратный избыток лигандаCNCH2COOEt (6 мг, 0.053 ммоль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
