Диссертация (1150332), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Полученныеперхлораты были использованы для дальнейшего синтеза…Глава 4. Пентакарбонил(этилизоцианоацетат)технеция и ренияперхлоратыи пентакарбонил(метилизоцианоундеканоат)технеция и ренияперхлораты4.1 Пентакарбонил(этилизоцианоацетат) перхлораты технеция иренияДля приготовления модельных комплексов использовался С2-лиганд(этиловый эфир ω-изоцианоуксусной кислоты). Модельные комплексысинтезировались нами для отработки стратегии синтеза, а также изучениямолекулярной и кристаллической структур пентакарбонилизоцианидныхкомплексов.Пентакарбонил(этилизоцианоацетат)технеция перхлорат.

К растворупентакарбонилперхлората технеция (0.55 ммоль) в дихлорметане прибавлялиэтилизоцианоацетат (75 мкл, 0.69 ммоль, 78 мг, избыток 20%). Реакционнуюсмесь перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре втечение 30 минут. Флакон с реакционной смесью оставляли в эксикаторе надбезводным CaCl2 на сутки, при этом выпадали белые кристаллы.Дихлорметан постепенно испарялся, и последние 0.5 мл маточного растворасливали, затем 2 раза промывали кристаллы дихлорметаном. Выходпентакарбонил(этилизоцианоацетат)технеция перхлората 74% (0.42 ммоль,188 мг).CCDC 956529.

IR (CaF2, cм–1) 2258.5 (νC≡N), 2165.9 (ν5х(С=О) + C≡N), 2119.6(ν4х(С=О), экв.), 2079.1 (νС=О, акс.), 1759.0 (νC=O, сложноэфирн.) (рис. 4.1.1.). Элементныйанализ. Рассчитано: C 26.58%, H 1.55%, N 3.32%; найдено: С 26.89%, H781.44%, N 3.23%. Брутто-формула TcC10H7O11NCl.Рисунок 4.1.1. ИК-спектр [Tc(CO)5CNCH2COOEt]ClO4 в СH2Cl2.Пентакарбонил(этилизоцианоацетат)рения перхлорат.

К растворупентакарбонилперхлората рения (0.9 ммоль) в дихлорметане прибавлялиэтилизоцианоацетат (120 мкл, 1.1 ммоль, 124 мг, избыток 20%). Реакционнуюсмесь перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре втечение 30 минут. Флакон с реакционной смесью оставляли в эксикаторе надбезводным CaCl2 на сутки, при этом выпадали белые кристаллы.Дихлорметан постепенно испарялся, и последние 0.5 мл маточного растворасливали, затем 2 раза промывали кристаллы дихлорметаном.

Выходпентакарбонил(этилизоцианоацетата)перхлората рения 36% (0.31 ммоль, 136мг).ИК-спектр полученного комплекса приведён на рис. 4.1.2, а ЯМР-спектр— на рис. 4.1.3.CCDC 956530. 1H NMR (CD3OD, 20 °С), , ppm: 1.33 (t, 3H, J = 7.1 Hz, 79O-CH2-CH3), 4.33 (q, 2H, J = 7.2 Hz, -O-CH2-CH3), 4.98 (s, 2H, -CN-CH2-).13C{1H} NMR, , ppm: 14.4 (1C, -O-CH2-CH3), 48.0 (br, 1C, CN-CH2-COO-),64.4 (1C, -O-CH2-CH3), 125.4 (br., 1C, -CN-CH2-), 165.3 (1C, -COO-), 176.8 (4C,CO(eq)), 177.8 (1C, CO(ax)).

IR (CaF2, cм–1): 2260.4 (νC≡N), 2164.0 (ν5х(С=О) + C≡N),2110.0 (ν4х(С=О),экв.),2069.5 (νС=О,акс.),1759.0 (νC=O,сложноэфирн.).Элементныйанализ. Рассчитано: C 22.28%, H 1.3%, N 2.6%; найдено: С 22.36%, H 0.9%, N2.5%. Брутто-формула ReC10H7O11NCl.Рисунок 4.1.2. ИК-спектр [Re(CO)5CNCH2COOEt]ClO4 в СH2Cl2.80Рисунок 4.1.3. ЯМР-спектры [Re(CO)5CNCH2COOEt]ClO4 (CD3OD, 20 °С).Написатьчтопредполагаемыйсоставиструктуракомплексовподтвердены методами ИК и ЯМР а для более детальной характеризациииспользовали рентгеноструктурный анализ.Молекулярныеикристаллическиеструктуры[М(CO)5CNCH2COOEt]ClO4 (M = Tc, Re). Кристаллографические данныедляпентакарбонил(этилизоцианоацетат)перхлоратов технецияпредставленывтаблицепентакарбонил(этилизоциноацетату)4.1.1.технецияиДанные(координаты,ренияпотепловыепараметры, межатомные расстояния и валентные углы) представлены втаблицах4.1.2.и4.1.3.Аналогичныеданныедляпентакарбонил(этилизоцианоацетата)перхлората рения — в таблицах 4.1.4 и4.1.5.Посколькуописыватьсякомплексытолькоизоструктурны,структуракатионадалеебудутподробно[Тс(CO)5CNCH2COOEt]+.81Координационная сфера технеция состоит из пяти атомов углеродакарбонильных групп и одного атома углерода изоцианидной группы,которые образуют слабо искаженный октаэдр (рис.

4.1.5). Tc–C=Oфрагменты являются линейными в пределах 5.3°. Длина связи Тс–С (трансположение к изоцианидному лиганду) равна 2.010(5) Å. При этом длинысвязей Тс–C для групп CO, не находящихся в цис-положении к изоцианиднойгруппе больше: 2.038(2) и 2.030(2) Å для С2 и С3 соответственно.Рисунок 4.1.5. Молекулярная структура катионов [М(CO)5CNCH2COOEt]+(M = Tc, Re). Тепловые эллипсоиды приведены на 50% уровне вероятности.Вкристаллическойструктурекатионы[М(CO)5CNCH2COOEt]+расположены параллельными слоями, между которыми располагаютсяперхлоратные противоионы (рис.

4.1.6).82Рисунок 4.1.6. Кристаллическая структура [М(CO)5CNCH2COOEt]ClO4(M = Tc, Re). Атомы металла темно-синие; атомы хлора, углерода, кислородаи азота соответственно зеленые, серые, красные и голубые.83Таблица 4.1.1. Кристаллографические данные для [Tc(CO)5C5H7NO2]ClO4 и[Re(CO)5C5H7NO2]ClO4.Формула[Tc(CO)5C5H7NO2]ClO4Моноклинная7.3874(12)11.6564(18)18.762(3)9090.907(3)901615.4(4)450.62P21/n1.113210(2)41.8530.30×0.20×0.18MoK9220[Re(CO)5C5H7NO2]ClO4Моноклинная7.4238(10)11.6101(16)18.942(3)9091.096(3)901632.3(4)538.82P21/n7.664210(2)42.1920.35×0.25×0.22MoK14277Кристаллическая системаa (Å)b (Å)c (Å)α (°) (°)γ (°)V (Å3)Молекулярная массаПространственная группаμ (мм–1)Температура (K)ZDcalc (г/см3)Размер кристалла (мм3)ИзлучениеОбщее число рефлексовЧисло независимых28494747рефлексов4.12–50.004.12–60.00Область измерений 2 (°)Рефлексы с |Fo| ≥ 4σF25233754Rint0.09620.06730.06880.0552RR1 (|Fo| ≥ 4σF)0.05770.0318wR2 (|Fo| ≥ 4σF)0.14100.0727R1 (все данные)0.06230.0435wR2 (все данные)0.14740.0760S1.0790.973–1.504, 2.412–1.413, 0.980min, max, e/Å322 2R1 = Σ||Fo| – |Fc||/Σ|Fo|; wR2 = {Σ[w(Fo – Fc ) ]/Σ[w(Fo2)2]}1/2;w =1/[σ2(Fo2)+(aP)2 + bP], где P = (Fo2 + 2Fc2)/3; s = {Σ[w(Fo2 – Fc2)]/(n –p)}1/2 где n номер рефлексов и p номер уточняемых параметров.84Таблица 4.1.2.

Координаты и тепловые параметры (Å2) для всех атомов в[Tc(CO)5C5H7NO2]ClO4, кроме водорода.АтомTc1C1C2C3C4C5C6C7C8C9C10N1O1O2O3O4O5O6O7Cl1O8O9O10O11x0.79759(5)0.8337(6)0.9388(6)0.5596(7)0.6534(6)0.0293(6)0.7704(6)0.8013(7)0.9791(6)0.1723(7)0.1757(9)0.7700(5)0.8559(5)0.0227(5)0.4259(5)0.5705(5)0.1568(5)0.0738(5)0.0132(5)0.66495(15)0.7939(7)0.6074(6)0.7464(6)0.5161(8)y0.73471(3)0.8698(4)0.8155(4)0.8035(4)0.6472(4)0.6582(4)0.5980(4)0.4269(4)0.3717(4)0.2176(5)0.1176(6)0.5230(3)0.9485(3)0.8558(3)0.8376(4)0.5964(3)0.6103(3)0.4005(3)0.2871(3)0.13100(9)0.2102(4)0.1698(4)0.0219(4)0.1240(6)z0.049611(18)–0.0152(2)0.1268(2)0.0814(2)–0.0259(2)0.0204(2)0.1199(2)0.2042(2)0.1864(2)0.2160(3)0.2640(4)0.1585(2)–0.04877(19)0.17087(19)0.0988(2)–0.0649(2)0.0085(2)0.13819(18)0.23201(17)0.12315(6)0.0962(2)0.1920(3)0.1313(2)0.0770(4)Ueq0.0279(2)0.0352(10)0.0352(10)0.0372(10)0.0357(10)0.0344(10)0.0340(10)0.0362(10)0.0330(10)0.0504(14)0.0711(19)0.0368(9)0.0482(9)0.0521(9)0.0581(10)0.0517(9)0.0507(9)0.0464(9)0.0388(8)0.0370(3)0.0717(13)0.0779(15)0.0722(13)0.128(3)85Таблица 4.1.3.

Длины связей (Å) и валентные углы (°) для[Tc(CO)5C5H7NO2]ClO4.СвязьTc1–C1Tc1–C2Tc1–C3Tc1–C4Tc1–C5Tc1–C6C1–O1C2–O2C3–O3C4–O4C5–O5C6–N1N1–C7C7–C8C8–O6C8–O7O7–C9C9–C10Cl1–O8Cl1–O9Cl1–O10Cl1–O112.010(5)2.007(5)2.031(5)2.033(5)2.014(5)2.080(5)1.126(6)1.127(6)1.118(6)1.118(6)1.120(5)1.135(6)1.428(6)1.505(6)1.201(5)1.327(6)1.462(6)1.473(8)1.425(4)1.439(4)1.414(4)1.392(5)УголC1–Tc1–C2C1–Tc1–C3C1–Tc1–C4C1–Tc1–C5C1–Tc1–C689.80(18)89.53(19)92.57(18)93.50(18)177.17(18)УголC2–Tc1–C3C2–Tc1–C4C2–Tc1–C5C2–Tc1–C6C3–Tc1–C4C3–Tc1–C5C3–Tc1–C6C4–Tc1–C5C4–Tc1–C6C5–Tc1–C6O1–C1–Tc1O2–C2–Tc1O3–C3–Tc1O4–C4–Tc1O5–C5–Tc1N1–C6–Tc1C6–N1–C7N1–C7–C8C7–C8–O6C7–C8–O7C8–O6–O7C8–O7–C9O7–C9–C10O8–Cl1–O9O8–Cl1–O10O8–Cl1–O11O9–Cl1–O10O9–Cl1–O11O10–Cl1–O1192.58(19)177.64(18)88.28(18)87.48(18)87.51(19)176.85(18)91.37(18)91.51(18)90.16(18)85.64(17)176.8(4)176.5(4)177.5(5)176.8(4)174.7(4)174.6(4)170.3(5)109.6(3)124.7(4)109.4(4)125.9(4)115.1(4)108.6(5)108.9(3)109.6(3)110.1(4)108.4(3)109.6(4)110.2(4)86Таблица 4.1.4.

Координаты и тепловые параметры (Å2) для всех атомов в[Re(CO)5C5H7NO2]ClO4, кроме водорода.АтомxyzRe1 0.29552(2) 0.765966(13) 0.048995(8)C10.3278(6)0.6301(4)–0.0150(2)C20.1581(6)0.8565(4)–0.0247(2)C30.0588(7)0.6995(4)0.0803(3)C40.4309(6)0.6815(4)0.1251(2)C50.5288(6)0.8396(4)0.0196(2)C60.2729(6)0.9029(3)0.1182(2)C70.3030(7)0.0728(4)0.2040(2)C80.4832(6)0.1286(4)0.1863(2)C90.6759(8)0.2804(5)0.2166(3)C10 0.6764(10)0.3817(6)0.2652(4)N10.2731(6)0.9764(3)0.1576(2)O10.3468(5)0.5531(3)–0.0493(2)O20.0768(5)0.9107(3)–0.0628(2)O3–0.0762(5)0.6689(4)0.0968(2)O40.5128(6)0.6401(4)0.1689(2)O50.6570(5)0.8841(3)0.0076(2)O60.5740(5)0.1010(3)0.13790(18)O70.5163(5)0.2109(3)0.23237(17)Cl1 0.16296(15) 0.36993(9)0.12259(7)O80.1129(8)0.3305(5)0.1907(3)O90.2990(10)0.2951(6)0.0986(3)O10 0.2325(10)0.4769(4)0.1318(3)O11 0.0260(10)0.3704(9)0.0776(5)Ueq0.03694(7)0.0489(10)0.0466(10)0.0508(10)0.0467(10)0.0455(10)0.0434(9)0.0496(11)0.0468(10)0.0716(16)0.102(2)0.0498(9)0.0692(10)0.0689(10)0.0801(12)0.0752(11)0.0664(10)0.0642(9)0.0533(8)0.0530(3)0.128(2)0.135(2)0.139(3)0.224(5)87Таблица 4.1.5.

Длины связей (Å) и валентные углы (°) для[Re(CO)5C5H7NO2]ClO4.СвязьRe1–C1Re1–C2Re1–C3Re1–C4Re1–C5Re1–C6C1–O1C2–O2C3–O3C4–O4C5–O5C6–N1N1–C7C7–C8C8–O6C8–O7O7–C9C9–C10Cl1–O8Cl1–O9Cl1–O10Cl1–O112.007(5)2.011(5)2.018(5)1.999(5)2.019(4)2.070(4)1.116(5)1.124(5)1.114(5)1.126(5)1.110(5)1.133(5)1.438(5)1.529(6)1.192(5)1.314(5)1.468(6)1.494(8)1.426(5)1.414(5)1.355(5)1.314(6)УголC1–Re1–C2C1–Re1–C3C1–Re1–C4C1–Re1–C5C1–Re1–C693.22(18)89.51(19)89.22(18)93.07(18)177.07(17)УголC2–Re1–C3C2–Re1–C4C2–Re1–C5C2–Re1–C6C3–Re1–C4C3–Re1–C5C3–Re1–C6C4–Re1–C5C4–Re1–C6C5–Re1–C6O1–C1–Re1O2–C2–Re1O3–C3–Re1O4–C4–Re1O5–C5–Re1N1–C6–Re1C6–N1–C7N1–C7–C8C7–C8–O6C7–C8–O7O6–C8–O7C8–O7–C9O7–C9–C10O8–Cl1–O9O8–Cl1–O10O8–Cl1–O11O9–Cl1–O10O9–Cl1–O11O10–Cl1–O1188.33(19)177.56(17)90.78(18)89.55(17)91.7(2)177.31(19)91.51(18)89.11(18)88.01(17)85.95(17)178.4(4)175.9(4)175.9(5)175.7(4)175.3(4)175.0(4)170.7(5)108.7(4)124.4(4)108.4(4)127.2(5)114.0(4)107.4(5)107.1(3)106.5(4)112.2(6)109.3(5)110.0(5)111.5(6)884.2 Пентакарбонил(метилизоцианоундеканоат) технеция и ренияперхлоратыДля приготовления основных комплексов использовался С11-лиганд(метиловый эфир ω-изоцианоундекановой кислоты).

Характеристики

Список файлов диссертации