Диссертация (1150332), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Получившийся раствор перемешивали на55магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 1 часа. ИК-спектрпоказал, что в смеси присутствуют только исходные [TсI(CO)5] иCNCH2COOEt.Таким образом, было установлено, что пентакарбонилгалогениды Тс иRe не реагируют с изоцианидными лигандами.
То есть изонитрильныйкомплекс пентакарбонила технеция (рения) не может быть получен в прямойреакциипентакарбонилгалогенидасω-изоцианокарбоновойкислотой.Требуется обходной путь: сначала заместить галоген на хорошую уходящуюгруппу (ClO4¯, SbF6¯ и т. п.) с помощью соответствующей соли серебра(реакцию проводить в инертном растворителе), и лишь затем присоединятьизонитрильныйлигандпентакарбонилизоцианидов(схематехнеция3.2).иренияПоэтомуизсинтезсоответствующихпентакарбонилгалогенидов проводился в две стадии [48].Схема 3.2. Общая схема синтеза пентакарбонилизоцианидов Тс и Re.Было проведено четыре синтеза — модельных и основных — по однойметодике.
Модельные проводились с продажным реактивом — этиловымэфиром ω-изоцианоэтановой кислоты. Основные синтезы проводились с56ранеесинтезированнымметиловымэфиром11-изоцианоундекановойкислоты.Врамкахданнойпентакарбонилперхлоратработытехнеция.впервыеКакбылсинтезированговорилосьвыше,пентакарбонилперхлорат рения уже был синтезирован ранее [48], однако онне был должным образом охарактеризован: не были исследованы егостабильность и реакционная способность.
В данной работе мы этот пробелвосполнили.Пентакарбонилперхлорат технеция. Исходный пентакарбонилиодидтехнеция (207 мг, 0.57 ммоль) растворяли в 3 мл дихлорметана (рис. 3.7 IRCH2Cl2, см–1: 2148.6 w, 2054.0 s, 2003.9 m). К раствору прибавляли 2-кратныйизбыток AgClO4 (230 мг, 1.3 ммоль). Смесь перемешивали на магнитноймешалке при комнатной температуре в течение 1 часа. При этом выпалосадок AgI. Получившийся раствор пентакарбонилперхлората технецияпрофильтровывали через бумажный фильтр. Фильтрат выпаривали в течениеночи в эксикаторе над безводным CaCl2. Желтоватые кристаллы продуктавручную отделили от аморфного жёлто-красного остатка.CCDC 919949.
IR (CH2Cl2, cм–1): 2167.8 w, 2073.3 s, 2017.4 m. 99Tc NMR(CH2Cl2, ppm): –1353 (Δ 320 Hz).ИК-спектры реакционной смеси в карбонильной диапазоне содержит триполосы, характерные для пентакарбонильного фрагмента и отличаются отисходного [TсI(CO)5]. Кроме того, эти полосы аналогичны тем, о которыхсообщали Виммер и Сноу для [Mn(ClO4)(CO)5] (CH2Cl2, см–1: 2169 w, 2085 vs,2034 ms) [48]. [Tc(ClO4)(CO)5] сравнительно устойчив в дихлорметане: засутки лишь 20% комплекса переходят в [ТсCl(CO)5] (согласно данным ИКспектроскопии).57Рисунок 3.7.
ИК-спектр [ТсI(CO)5] в СH2Cl2.Рисунок 3.8. ИК-спектр [Тс(ClO4)(CO)5] в СH2Cl2.Пентакарбонилперхлорат рения. Исходный пентакарбонилхлоридрения (308 мг, 0.85 ммоль) растворяли в 3 мл дихлорметана (рис. 3.9 IRCH2Cl2, см–1: 2046.3 w, 1984.6 s). К раствору прибавляли 2-кратный избыток58AgClO4 (370 мг, 1.8 ммоль). Получившуюся смесь перемешивали намагнитной мешалке при комнатной температуре. За ходом реакции следили спомощью ИК-спектроскопии; для полного завершения понадобилось 2.5часа. Таким образом, для завершения реакции потребовалось большевремени (по сравнению с аналогичным технециевым комплексом).
При этомвыпал осадок AgI. Получившийся раствор пентакарбонилперхлората ренияпрофильтровывали и высушивали в эксикаторе над безводным CaCl2.Продукт представляет собой бесцветные кристаллы.Любопытно,чтокогда[ReCl(CO)5]обрабатываливAgClO4ацетонитриле, реакции не наблюдалось в течение 24 часов. Возможно,координация молекулы ацетонитрила катионом серебра делает его менеереакционноспособным для связывания галогена.CCDC 922245.
Элементный анализ: рассчитано C 14.10%; Re 43.71%;найдено: C 15.49%; Re 43.06%. IR (CH2Cl2, cм–1): 2165.9 w, 2059.8 s, 2005.8 m(рис. 3.10).Рисунок 3.9. ИК-спектр [ReCl(CO)5] в СH2Cl2.59Рисунок 3.10. ИК-спектр [Re(ClO4)(CO)5] в СH2Cl2.Молекулярные и кристаллические структуры [М(CO)5(ClO4)] (M =Tc, Re). [Тс(ClO4)(CO)5] в дихлорметане относительно стабилен, а значит,существовала возможность выделить этот комплекс в твердом состоянии.Для этой цели [Тс(ClO4)(CO)5] оставили медленно испаряться на открытомвоздухе из раствора в CH2Cl2.
В этом случае образовывался жирныйнеизвестный остаток. Это, вероятно, было обусловлено гидролизоматмосферной влагой. Медленным испарением раствора в эксикаторе надбезводным CaCl2 получили твердый аморфный остаток, содержащийнесколькожелтоватыхпризматическихкристаллов,пригодныхдлярентгеноструктурного анализа. ИК-спектр кристаллов в дихлорметане былтакимже,какусвежеприготовленногораствора[Тс(ClO4)(CO)5].Рентгеноструктурные исследования показали, что желтоватые кристаллыимели состав [Тс(ClO4)(CO)5]. Аналогичным образом были получены ипроанализированы бесцветные прозрачные кристаллы [Re(ClO4)(CO)5].Молекулярные структуры пентакарбонилперхлоратов технеция и ренияпоказаны на рис.
3.11.60Рисунок 3.11. Молекулярная структура (а) [Тс(ClO4)(CO)5],(b) [Re(ClO4)(CO)5]. Атомы Тс и Re темно-синие, хлора, углерода икислорода соответственно зеленые, серые и красные. Тепловые эллипсоидыприведены на 50% уровне вероятности.Данные по пентакарбонилперхлорату технеция (координаты, тепловыепараметры, межатомные расстояния и валентные углы) представлены втаблицах 3.1 и 3.2. Аналогичные данные для пентакарбонилперхлората рения— в таблицах 3.3 и 3.4.
Поскольку комплексы изоструктурны, далее будутподробно описываться только структура [Тс(ClO4)(CO)5]. Координационнаясфера технеция состоит из пяти атомов углерода карбонильных групп иодного атома кислорода перхлорат-аниона, которые образуют искаженныйоктаэдр. Tc–C=O фрагменты являются линейными в пределах 1.9°. Длинасвязи Тс–Сl (транс-положение к перхлорат-аниону) равна 1.931(2) Å.
При61этом длины связей Тс–C для групп CO, находящейся в цис-положении кгруппе ClO4 больше: 2.038(2) и 2.030(2) Å для С2 и С3 соответственно.Таблица 3.1. Координаты и тепловые параметры (Å2) для атомов в[Тс(ClO4)(CO)5].АтомxyzUeqTc1 0.53600(3)0.25000.29272(3) 0.01116(7)Cl1 0.34490(8)0.25000.65039(7) 0.00963(11)O10.8684(3)0.25000.0820(3)0.0208(4)O20.2385(2) 0.04580(10) 0.01182(18) 0.0198(3)O3 0.82027(19) 0.04243(10) 0.57257(18) 0.0197(3)O40.2870(3)0.25000.4320(2)0.0151(3)O50.1414(3)0.25000.6833(3)0.0209(4)O6 0.47209(19) 0.14083(11) 0.72967(17) 0.0196(3)C10.7420(4)0.25000.1571(3)0.0159(5)C20.3459(3) 0.11775(14) 0.1117(2)0.0141(3)C30.7182(3) 0.11678(14) 0.4747(2)0.0145(3)Таблица 3.2.
Длины связей (Å) и валентные углы (°) для [Тс(ClO4)(CO)5].СвязьTc1–C1Tc1–C2Tc1–C3Tc1–O4O1–C1O2–C2O3–C3Cl1–O4Cl1–O5Cl1–O61.931(2)2.0377(16)2.0299(16)2.1996(15)1.141(3)1.123(2)1.122(2)1.5038(16)1.4265(17)1.4388(12)УголC1–Tc1–C2C1–Tc1–C3C1–Tc1–O492.12(6)89.29(6)176.97(8)УголC2–Tc1–C2C2–Tc1–C3C2–Tc1–O4C2–Tc1–C3C3–Tc1–C3C3–Tc1–O4O1–C1–Tc1O2–C2–Tc1O3–C3–Tc1O4–Cl1–O5O4–Cl1–O6O5–Cl1–O6O6–Cl1–O6Cl1–O4–Tc189.16(8)90.19(6)85.73(5)178.47(6)90.43(9)92.85(5)178.1(2)178.99(14)178.69(14)106.55(10)108.48(6)111.44(6)110.29(10)123.10(9)62Таблица 3.3.
Координаты и тепловые параметры (Å2) для атомов в[Re(ClO4)(CO)5].АтомRe1Cl1O1O2O3O4O5O6C1C2C3xy0.03446(10)0.2500–0.1549(6)0.25000.3720(19)0.2500–0.2628(12) 0.0455(7)0.3187(12) 0.0417(7)–0.2161(15)0.2500–0.3605(17)0.2500–0.0258(12) 0.1411(7)0.240(2)0.2500–0.1541(16) 0.1187(9)0.2170(18) 0.1162(10)zUeq0.29057(9) 0.0195(2)0.6511(5) 0.0214(7)0.0805(16) 0.034(3)0.0098(11) 0.0302(17)0.5702(10) 0.0278(17)0.4299(14) 0.024(2)0.6824(15) 0.029(2)0.7308(10) 0.0266(16)0.151(2)0.023(3)0.1103(13) 0.018(2)0.4727(16) 0.026(2)Таблица 3.4. Длины связей (Å) и валентые углы (°) для [Re(ClO4)(CO)5].СвязьRe1–C1Re1–C2Re1–C3Re1–O4O1–C1O2–C2O3–C3Cl1–O4Cl1–O5Cl1–O61.938(16)2.022(10)2.033(12)2.190(10)1.134(18)1.136(12)1.120(13)1.520(10)1.421(11)1.440(7)УголC1–Re1–C2C1–Re1–C3C1–Re1–O491.3(4)89.9(4)176.2(5)УголC2–Re1–C2C2–Re1–C3C2–Re1–O4C2–Re1–C3C3–Re1–C3C3–Re1–O4O1–C1–Re1O2–C2–Re1O3–C3–Re1O4–Cl1–O5O4–Cl1–O6O5–Cl1–O6O6–Cl1–O6Cl1–O4–Re189.0(5)90.2(4)86.0(3)178.5(4)90.6(6)92.7(3)175.4(13)178.9(9)178.7(9)105.2(6)109.0(4)111.9(4)109.6(6)122.3(5)63Перхлорат-анион координируются монодентатно; фрагмент Тс1-O4-Cl1существеннонелинейный(угол123.10(9)°).Двеэкваториальныекарбонильные группы (C2O2 и C2'O2') "притягиваются" к перхлоратномулиганду, тогда как две другие экваториальные карбонильные группы (C3O3 иC3'O3')"отталкивается"отнего,вероятно,вследствиестерическихвзаимодействий с О6 и О6' атомов.
Кристаллическая структура комплексов[M(ClO4)(CO)5] показаны на рис. 3.12.Рисунок 3.12. Кристаллическая структура [M(ClO4)(CO)5] (M = Tc, Re).Атомы Tc или Re синие; атомы хлора, углерода и кислорода соответственнозеленые, серые и красные.Молекулы [M(ClO4)(CO)5] в кристалле располагаются слоями.
В слоемолекулы расположены таким образом, что перхлоратные фрагментыпоочередно располагаются вверх и вниз по отношению к плоскости слоев.ОсифрагментовO1–С1–Me1–O4параллельнывектору[10-1].64Кристаллографические данные по пентакарбонилизоцианидам технеция ирения приведены в таблице 3.5.Таблица 3.5. Кристаллографические данные для [Тс(ClO4)(CO)5] и[Re(ClO4)(CO)5].ФормулаКристаллическая системаa (Å)b (Å)c (Å)α (°) (°)γ (°)V (Å3)Молекулярная массаПространственная группаμ (мм–1)Температура (K)ZDcalc (г/cм3)Размер кристалла (мм3)ИзлучениеОбщее число рефлексовЧисло независимыхрефлексовОбласть измерений 2 (°)Число рефлексов с |Fo| ≥ 4FRintRR1 (|Fo| ≥ 4F)wR2 (|Fo| ≥ 4F)R1 (все данные)wR2 (все данные)Smin, max, e/Å3[Тс(ClO4)(CO)5]Моноклинная6.4997(3)10.8152(3)7.3131(3)90110.995(5)90479.94(4)337.50P21/m1.812100(2)22.3350.40×0.20×0.14MoK4407[Re(ClO4)(CO)5]Моноклинная6.4417(4)10.7984(6)7.2952(4)90110.620(7)90474.95(5)425.70P21/m13.108100(2)22.9770.14×0.09×0.05MoK200711648856.72–54.9811050.01810.01640.01490.03530.01630.03601.098–0.476, 0.5196.76–49.988410.02620.03180.03600.08150.03860.08241.317–1.782, 4.19965R1 = Σ||Fo| – |Fc||/Σ|Fo|; wR2 = {Σ[w(Fo2 – Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2;w =1/[σ2(Fo2)+(aP)2 + bP], где P = (Fo2 + 2Fc2)/3; s = {Σ[w(Fo2 – Fc2)]/(n– p)}1/2 где n номер рефлексов и p номер уточняемых параметров.Таким образом, нами были синтезированы и выделены в чистом видепентакарбонилперхлораты технеция и рения.
Поскольку их планировалосьиспользовать как прекурсоры, необходимо было изучить их реакционнуюспособность (насколько устойчивы эти соединения в растворе; наскольколегко замещается перхлорат-анион).Реакционная способность [М(CO)5(ClO4)] (M = Tc, Re).
Известно, чтокарбонильные комплексы технеция, содержащие -донорные лиганды, легкоподвергаются декарбонилированию в растворах. Например, [TсCl(CO)5]быстро димеризуется в CCl4, при этом образуется [TсCl(CO)4]2 [50]. ОднакоИК-спектр [Тс(ClO4)(CO)5] в CH2Cl2 практически не изменялся, по крайнеймере в течение нескольких часов. На следующий день после приготовления,полоса [TсCl(CO)5] всё-таки появились в спектре (2059.1 см–1).
Примерно20% [Тс(ClO4)(CO)5] были конверсированы в пентакарбонилхлорид. Через 3дня спектр содержал только полосы [TсCl(CO)4]2 (CH2Cl2, см–1: 2122.7 w,2052.0 s, 2010.8 s, 1969.4 m), образованного из [TсCl(CO)5]. Таким образом,[Тс(ClO4)(CO)5] является относительно стабильным в растворе дихлорметанапо отношению к декарбонилированию, но подвергается хлорированию стечением времени. Образование [TсCl(CO)5], по-видимому, обусловленовоздействием хлорид-ионов из растворителя,а не восстановлениемперхлорат-ионаТс(I)дохлорид-ионапосредствомилиСОгрупп.Действительно, при использовании бензола вместо дихлорметана в синтезе[Тс(ClO4)(CO)5],никакихполос[TсCl(CO)5]или[TсCl(CO)4]2ненаблюдалось.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
