Диссертация (1150332), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Полученный комплекс (IR (CH2Cl2): 2164.0 w, 2071.6 s, 2016.7m, см–1), постепенно (в течение 4 ч) декарбонилировался с образованиемнеидентифицированных трикарбонилов (2056.2 m, 1945.3 vs, 1937.6 vs, cм–1).Аналогичный комплекс рения [Re(ClO4)(CO)5] является стабильным в66растворе дихлорметана: в его ИК-спектре в CH2Cl2 изменений ненаблюдалось в течение трех дней при комнатной температуре. Такимобразом, оба комплекса сравнительно устойчивы, несмотря на присутствие вмолекуле сильного окислителя (ClO4¯) и восстановителя (Тс+, Re+).Нарядусреакционнойспособностьюпоотношениюкдекарбонилированию и хлорированию растворителем, мы исследовалиреакционную способность [М(ClO4)(CO)5] (M = Re, Tc) по отношению кзамещению перхлорат-иона координирующимся растворителем.
В качестветакового мы взяли ацетонитрил. Также как и вода, это σ-донорный полярныйрастворитель.Для получения пентакарбонилацетонитрильного комплекса рения мысинтезировали[Re(ClO4)(CO)5]вдихлорметане,затемрастворительвыпаривали и остаток растворяли в безводном ацетонитриле (схема 3.3).Медленное испарение получившегося раствора в эксикаторе привело кобразованию больших бесцветных кристаллов.Схема 3.3. Синтез пентакарбонилацетонитрила рения.В ИК-спектре раствора этих кристаллов в дихлорметане (рис. 3.13),содержались пики, которые были характерны для пентакарбонильныхкомплексов, но отличались от [Re(ClO4)(CO)5] (2169.8 w, 2108.1 w, 2065.6 s,2027.0 m, cм–1).67Рисунок 3.13. ИК-спектр [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4 в СH2Cl2.ИК-спектр [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4 в ацетонитриле (рис. 3.14) (2169.8 w,2061.8 s, 2030.9 m, cм–1) был похож на таковой в дихлорметане и указывал напентакарбонильную структуру комплекса.68Рисунок 3.14.
ИК-спектр [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4 в CH3CN.Из бесцветных кристаллов удалось выделить монокристалл, пригодныйдля рентгеноструктурного анализа. Полученные результаты (см. ниже)однозначно показали, что комплекс имеет состав [Re(CO)5(CH3CN)].Методом ИК-спектроскопии установлено, что данный комплекс стабилен какв растворе CH2Cl2, так и CH3CN в течение нескольких дней.
Любопытно, что,когда [Re(ClO4)(CO)5] остается в эксикаторе с парами ацетонитрила, онпреобразуется в твердом состоянии в [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4 в течение 24часов.Пентакарбонилгалогенидытехнециязначительноболеереакционноспособны, чем их рениевые аналоги [50], и эта тенденция такженаблюдается с комплексами, полученными в данной работе.Пентакарбонилацетонитрилтехнециясинтезировалипометодике,аналогичной разработанной для получения пентакарбонилацетонитриларения (схема 3.4).Схема 3.4.
Синтез пентакарбонилацетонитрила технеция.ИК-спектр раствора содержал полосы 2169.8 w, 2073.3 s, 2065.6 s, 2042.5m, и 1967.3 s cм–1.Полосы 2065.6 и 1967.3 см–1 соответствуют полосам известногокомплекса [Tc(CO)3(CH3CN)3]ClO4 (2063.7 и 1967.3 см–1) [51] (малыйвысокочастотный сдвиг объясняется искажением за счёт соседней полосы2073.3 см–1). На следующий день, спектр содержал только полосы комплекса69[Tc(CO)3(CH3CN)3]ClO4.
Чтобы понять, может ли [Tc(CO)5(CH3CN)]ClO4получаться в виде промежуточного соединения из [Тс(ClO4)(CO)5], краствору [Тс(ClO4)(CO)5] в дихлорметане приливали 20-кратный избытокCH3CN (около 1% по объему по отношению к CH2Cl2). ИК-спектрреакционной смеси, записанный через 30 минут после добавления CH3CN,показан на рис. 3.15.Рисунок 3.15. ИК-спектр реакционной смеси [Tc(ClO4)(CO)5] сацетонитрилом в дихлорметане.Полосы 2169.8 w, 2117.7 w, 2077.2 s, 2036.7 m соответствуютпентакарбонильному фрагменту, но в целом спектр отличается от таковогодля [Тс(ClO4)(CO)5] по расположению пиков. С другой стороны, спектраналогичен[Re(CO)5(CH3CN)]ClO4(сучетомобычнонаблюдаемоговысокочастотного сдвига полос СО при переходе от Re к Тс [52]).
Эти фактыпозволяют присвоить комплексу формулу [Тс(CO)5(CH3CN)]ClO4. То есть,молекула ацетонитрила быстро вытесняет перхлорат-ион во внешнюю сферу.В течение 2 часов спектр заметно не изменился, что предполагает70относительнуюстабильность[Тс(CO)5(CH3CN)]ClO4винертномрастворителе (через 22 ч около 60% от первоначального количества[Тс(CO)5(CH3CN)]ClO4 остается без изменений). В то же время, вкоординирующемсярастворителе(ацетонитрил)[Тс(CO)5(CH3CN)]ClO4через 22 ч декарбонилируется на 90%.
К сожалению, не удалось приготовитьмонокристалл [Тс(CO)5(CH3CN)]ClO4, и данное соединение было выделено ввидемелкозернистогопорошка,получившегосяпослеиспарениярастворителя. Следует отметить, порошкограмма дифракции этого продуктаотличаласьотпорошкограммы,симулированнойизмонокристалла[Re(CO)5(CH3CN)]ClO4. Предварительно это различие можно отнести котсутствию кристаллизационной молекулы растворителя в высушенномпорошке.Молекулярнаяи[Re(CO)5(CH3CN)]ClO4·CH3CN.кристаллическаяструктурыМолекулярнаяструктура[Re(CO)5(CH3CN)]ClO4·CH3CN (рис. 3.16.) содержит один симметрическинезависимый катион Re+, координирующийся пятью атомами углеродакарбонильной группы и одним атомом азота молекулы ацетонитрила.71Рисунок 3.16.
Молекулярная структура [Re(CO)5(CH3CN)]+. Атом Re темносиний, углерода, кислорода, водорода и азота соответственно серые, красные,жёлтые и голубые. Тепловые эллипсоиды приведены на 50% уровневероятности.Межатомныерасстоянияивалентныеуглывструктурепентакарбонилацетонитрила перхлората рения представлены в таблицах 3.6 и3.7.ФрагментыRe–C=OиRe–N≡Cлинейнывпределах3.2°.Координационный полиэдр атома Re в [Re(CO)5(CH3CN)](ClO4)·CH3CN, вотличие от пентакарбонилперхлората рения, близок к идеальному октаэдру.72Таблица 3.6.
Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, °) для[Re(CO)5(CH3CN)](ClO4)·CH3CN.ВалентныеуглыC2–Re1–C3C2–Re1–C4C2–Re1–C5C2–Re1–N1C3–Re1–C4C3–Re1–C5C3–Re1–N1C4–Re1–C5C4–Re1–N1C5–Re1–N1O1–C1–Re1O2–C2–Re1O3–C3–Re1O4–C4–Re1O5–C5–Re1C6–N1–Re1N1–C6–C7O6–Cl1–O7O6–Cl1–O8O6–Cl1–O9O7–Cl1–O8O7–Cl1–O9O8–Cl1–O9N2–C9–C8O10–Cl2–O11O10–Cl2–O1289.9(5)178.7(3)91.5(5)89.1(3)90.2(5)178.6(3)89.5(3)88.4(4)89.6(3)90.6(3)179.4(8)178.9(10)177.5(10)176.8(10)177.7(10)179.5(6)179.7(9)108.1(12)109.6(15)111.6(12)109.5(13)105.9(17)112.0(13)175(3)106.1(19)113.5(16)ωO10–Cl2–O13103.0(17)90.8(4)90.0(3)90.5(3)89.9(4)179.5(3)O11–Cl2–O12O11–Cl2–O13O12–Cl2–O13N3–C11–C10116.0(16)115.0(18)102.6(17)175(3)Длины связейdRe1–C1Re1–C2Re1–C3Re1–C4Re1–C5Re1–N1O1–C1O2–C2O3–C3O4–C4O5–C5N1–C6C6–C7Cl1–O6Cl1–O7Cl1–O8Cl1–O9N2–C9C8–C9Cl2–O10Cl2–O11Cl2–O12Cl2–O13N3–C11C10–C111.940(9)2.015(9)2.019(8)2.025(9)2.014(9)2.136(7)1.134(11)1.113(11)1.114(11)1.109(11)1.124(11)1.097(11)1.517(12)1.434(14)1.431(15)1.413(15)1.429(15)1.10(3)1.50(4)1.444(17)1.424(18)1.411(17)1.434(16)1.07(3)1.48(4)ВалентныеуглыC1–Re1–C2C1–Re1–C3C1–Re1–C4C1–Re1–C5C1–Re1–N1ω73Таблица 3.7.
Координаты атомов и тепловые параметры (Å2) для всех атомовв [Re(CO)5(CH3CN)](ClO4)·CH3CN, кроме водорода.АтомRe1O1O2O3O4O5N1C1C2C3C4C5C6C7Cl1O6O7O8O9N2C8C9Cl2O10O11O12O13N3C10C11Заселенность111111111111110.503(3)0.503(3)0.503(3)0.503(3)0.503(3)0.503(3)0.503(3)0.503(3)0.497(3)0.497(3)0.497(3)0.497(3)0.497(3)0.497(3)0.497(3)0.497(3)x0.25181(2)0.2590(7)0.0156(10)0.0114(10)0.4911(10)0.4972(10)0.2446(7)0.2571(9)0.1006(10)0.0991(9)0.4039(9)0.4078(10)0.2407(9)0.2347(9)–0.1605(5)–0.081(2)–0.113(3)–0.136(3)–0.3087(17)0.824(2)0.614(4)0.735(3)0.6424(5)0.600(3)0.793(2)0.567(3)0.589(3)–0.282(2)–0.125(3)–0.214(3)y0.12508(2)0.1204(4)0.2740(7)–0.0215(6)–0.0222(6)0.2688(6)0.1274(4)0.1223(5)0.2216(7)0.0291(6)0.0283(6)0.2184(6)0.1280(5)0.1287(6)0.1287(3)0.0462(12)0.1815(16)0.1769(17)0.1126(15)0.1220(11)0.1298(19)0.1214(16)0.1172(3)0.0641(18)0.1243(17)0.1994(14)0.0658(17)0.1282(11)0.1238(16)0.1296(16)zUeq0.75841(2) 0.01096(13)0.4746(6) 0.0328(15)0.6808(9)0.072(3)0.6863(9)0.070(3)0.8393(8)0.064(3)0.8301(10)0.073(3)0.9550(7) 0.0184(14)0.5795(9) 0.0241(18)0.7094(9)0.035(2)0.7121(9)0.032(2)0.8119(8)0.029(2)0.8056(9)0.033(2)1.0559(8) 0.0233(17)1.1952(9)0.039(2)0.9544(4)0.0270(8)0.980(3)0.148(4)0.865(2)0.148(4)1.0734(17)0.148(4)0.890(3)0.148(4)0.4705(19)0.057(3)0.564(3)0.057(3)0.511(3)0.057(3)0.5358(4)0.0270(8)0.629(3)0.148(4)0.588(4)0.148(4)0.502(3)0.148(4)0.417(2)0.148(4)1.0563(19)0.057(3)0.909(3)0.057(3)0.996(3)0.057(3)В нём углы связей между цис-CO и ацетонитрильным лигандом равны90° (в пределах ±1.6°), средняя длина связи Rе1-C в экваториальнойплоскости октаэдра равна 2.018 Å, тогда как Rе1-N1 связь длиннее (2.136(7)Å), а связь Re-C1 для транс-СО лиганда короче (1.940(9) Å).
Две74кристаллографически независимые позиции между рениевыми октаэдрами вструктуре[Re(CO)5(CH3CN)](ClO4)·CH3CNнаполовинузанятыперхлоратными анионами и молекулами ацетонитрила: общий факторзаселенности (s.o.f.) для каждого комплекса равна 1.0. [Re(CO)5(CH3CN)]+комплексы расположены в слоях параллельно плоскости (10-1), такимобразом, OC-Re-NCCH3-оси октаэдра ориентированы вдоль направления[001] (см. табл. 3.8).75Таблица 3.8. Кристаллографические данные для[Re(CO)5(CH3CN)](ClO4)·CH3CN.ФормулаКристаллическая системаa (Å)b (Å)c (Å)α (°) (°)γ (°)V (Å3)Молекулярный весПространственная группа (мм–1)Teмпература (K)ZDcalc (г/cм3)Размеры кристалла (мм3)ИзлучениеОбщее число рефлексовЧисло независимых рефлексовОбласть измерений 2 (°)Рефлексы с |Fo| ≥ 4FRintRR1 (|Fo| ≥ 4F)wR2(|Fo| ≥ 4F)R1 (все данные)wR2(все данные)Smin, max, e/Å3[Re(CO)5(CH3CN)](ClO4)·CH3CNМоноклинная9.9321(4)14.8062(5)10.7404(4)90108.961(4)901493.75(9)507.81P21/n8.359100(2)42.2580.11×0.06×0.04MoKα707233966.80–55.0023310.02420.03740.04060.10650.05550.12681.061–2.572, 3.39276R1 = ||Fo| – |Fc||/|Fo|; wR2 = {[w(Fo2 – Fc2)2]/[w(Fo2)2]}1/2;w = 1/[2(Fo2) + (aP)2 + bP], где P = (Fo2 + 2Fc2)/3; s = {[w(Fo2 – Fc2)]/(n– p)}1/2, где n это число отражений и p число уточненных параметров.В кристалле ацетонитрильные фрагменты располагаются поочередновверх и вниз по отношению к плоскости слоя.
Перхлорат-анионы и молекулыацетонитрила расположены между слоями (рис. 3.17).Рис. 3.17. Кристаллическая структура [Re(CO)5(CH3CN)]ClO4·CH3CN. АтомыRe темно-синие; атомы хлора, углерода, кислорода и азота соответственнозеленые, серые, красные и голубые.Итак, [Re(ClO4)(CO)5] оказался очень удобным прекурсором дляприготовления новых карбонильных комплексов рения. Этот комплексдостаточно устойчив и в то же время реакционноспособен. Поскольку77[Тс(ClO4)(CO)5] является его аналогом, то он также будет пригоден дляаналогичных целей, но только с ограничением по времени (в течениерабочего дня), из-за невысокой стабильности комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
