Диссертация (1150164), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В растворе CDCl3 прикомнатнойтемпературеподаннымспектроскопииЯМРсоединение представлено двумя конформерами, находящимисяв равновесии (соотношение изомеров 2.7: 1). Основнойизображенныйизомеробладаетсин,син-конфигурациейациклическогодиаминокарбенового лиганда (при описании соединения с помощью спектроскопииЯМР 1H,13C химические сдвиги приведены для основной формы). 1H ЯМР (400 МГц ,CDCl3) δ 7.32-7.26 (м, 5H, Ar -H), 6.35 (д, J = 15.7 Hz, 1H, CH2), 6.03 (с, NH), 5.02 (д, J =15.8 Hz, 1H, CH2), 3.01 (с, 3H, NCH3) 1.78 (с, 9H, (CH3)3C-NH), 1.43 (с, 9H, (CH3)3C N≡C); 13C ЯМР (101 МГц , CDCl3) δ 181.05(Cкарбен), 135.94(C(Ar)), 127.80(C-мета-H(Ar),127.89 (C-пара-H(Ar)), 127.50(2C, C-орто-H(Ar)), 64.34 (СH2), 59.11(NH-C(CH3)3),56.04(C≡N-C(CH3)3), 36.50(NCH3), 32.23(NH-C(CH3)3), 29.88(C≡N-C(CH3)3) (сигнализоцианидного атома углерода не проявляется); ИК (KBr, см-1): ν = 3247, 3093, 2981,2225(C≡N), 1589, 1576, 1451, 1397, 1372, 1198, 732; HRMS (ESI+,100V, MeOH): найдено428.1129 [M-Cl]; рассчитано для C18H29ClN3Pd, 428.1085.1053.1.5 Общая процедура синтеза хелатных ациклических диаминокарбеновыхкомплексов палладия(II):В колбу на 5 мл, снабжѐнную магнитной мешалкой, помещали 0.034 г (0.1 ммоль)бис-(трет-бутилизоцианид)палладия дихлорид и 0.1 ммоль соответствующего амидина(1a-f).
Затем добавляли 2 мл тетрогидрофурана и, начав перемешивание, по каплямдобавляли 0.101 г (1 ммоль) Et3N. При получении комплекса 2b реакционную массуоставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 2 ч, во всех остальныхслучаях 2a,c-f время реакции составляло 6 ч. По мере прохождения реакциинаблюдалось выпадение белого осадка гидрохлорида триэтиламина.
После окончанияреакциипроводилиохлаждение реакционнойсмесидо0 °C.Охлажденнуюреакционную смесь отфильтровывали и промывали холодным ТГФ. Прозрачныйреакционный раствор концентрировали при пониженном давлении. К маслообразномуостатку приливали 2 мл диэтилового эфира, образовавшийся порошок отфильтровывалии высушивали при комнатной температуре. Выделенное вещество дополнительноочищали перекристаллизацией из хлористого метилена путем обмена парами спентаном (продукт нерастворим в пентане) в закрытом сосуде при 12-13 °C.Комплекс(желтое2aкристаллическое вещество). Получен пообщей процедуре из 0.020 г (0.1 ммоль) Nфенилбензамидина и 0.034 г (0.1 ммоль)PdCl2(CN-t-Bu)2 с выходом 0.047 г (93%).ПоданнымсоединениеCDCl3приспектроскопии ЯМРпредставленокомнатнойв1H,растворетемпературеравновесной смесью изомеров 2a и 2a* в соотношении 62:38 соответственно.2a + 2a* 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7.76 (c, NH), 6.56-7.30 (м, 7H+7H*), 6.63 (д, J= 3.6 Гц, 2H), 6.60 (д, J = 3.6 Гц, 2H*), 5.60 (c, NH*), 3.72 (с, 3H + 3H*), 1.58 (с, 9H*),1.51 (c, 9H*), 1.47 (c, 9H), 1.16 (с, 9H).106Комплекс(бежевое2bпорошкообразное вещество).
Получен пообщей процедуре из 0.013 г (0.1 ммоль) Nфенилацетамидина и 0.034 г (0.1 ммоль)PdCl2(CN-t-Bu)2 с выходом 0.039 г (89%).ПоданнымспектроскопииЯМР1H,соединение представлено в растворе CDCl3при комнатной температуре равновесной смесью изомеров 2b и 2b* в соотношении57:43 соответственно.2b + 2b* 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ м.д.: 7.66 (c, NH), 7.15-7.33 (м, 3H+3H*),7.00 (д, J = 7.2 Гц, 2H), 7.12 (д, J = 7.5 Гц, 2H*), 5.51 (c, NH*), 1.93 (с, 3H*), 1.90 (с, 3H),1.56 (с, 9H*, C(CH3)3), 1.47 (c, 9H*, C(CH3)3), 1.43 (c, 9H, C(CH3)3), 1.10 (с, 9H, C(CH3)3);2b + 2b*13C ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ м.д.: 191.76 (Скарбен), 189.39 (Скарбен) 183.23,182.73,150.65, 146.51, 128.86, 128.27, 125.78, 125.54, 125.48, 125.36, 55.88 (C(CH3)3),54.62 (C(CH3)3), 30.14 (C(CH3)3), 29.58 (C(CH3)3), 29.13 (C(CH3)3), 28.84 (C(CH3)3), 17.70(N=C(N)-CH3), 16.83 (N=C(N)-CH3) (сигнал изоцианидного атома углерода непроявляется); ИК (KBr, см-1): ν(N-H) 3296 (m), ν(C-H) 2971 (ср), ν(C≡N) 2206 (с),ν(N=Cкарбен= N) 1525 (с); ESI/MS (m/z, 100V, MeCN): рассчитано для [С18Н28ClN4Pd+H+]= 441.1037, найдено [M+H+] = 441.1033.Комплекскристаллическое2свещество).(серо-зеленоеПолученпообщей процедуре из 0.023 г (0.1 ммоль) Nфенил-4-метоксибензамидин и 0.034 г (0.1ммоль) PdCl2(CN-t-Bu)2 с выходом 0.044 г(79%).
По данным спектроскопии ЯМР 1H,соединение представлено в растворе CDCl3при комнатнойтемпературе равновеснойсмесью изомеров 2с и 2с* в соотношении 58:42 соответственно.2с + 2с* 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7.76 (c, NH), 6.56-7.30 (м, 7H+7H*), 6.63 (д, J= 3.6 Гц, 2H), 6.60 (д, J = 3.6 Гц, 2H*), 5.60 (c, NH*), 3.72 (с, 3H + 3H*), 1.58 (с, 9H*,C(CH3)3), 1.51 (c, 9H*, C(CH3)3), 1.47 (c, 9H, C(CH3)3), 1.16 (с, 9H, C(CH3)3); 2c + 2c* 13C107ЯМР (75 МГц, CDCl3): δ 189.60 (Скарбен), 187.42 (Скарбен), 160.60, 160.36, 151.32, 146.85,133.05, 132.72, 128.58, 127.96, 126.81, 126.31, 125.01, 124.65, 112.68, 112.62, 55.86(C(CH3)3), 55.11(-OCH3), 54.69 (C(CH3)3), 30.17 (C(CH3)3), 29.64 (C(CH3)3), 29.29(C(CH3)3), 28.99 (C(CH3)3) (сигнал изоцианидного атома углерода не проявляется); ИК(KBr, см-1): ν(N-H) 3279 (m), ν(C-H) 2981 (ср), ν(C≡N) 2209 (с), ν(N=Cкарбен= N) 1534 (с),1498 (с); ESI/MS (m/z, 100V, MeCN): рассчитано для [С24Н31ClN4OPd-Cl] = 497.1533,найдено [M-Cl]+ = 497.1542Комплекс2d(желтоекристаллическое вещество) был полученпо общей процедуре из 0.024 г (0.1 ммоль)N-(2-изопропилфенил)бензамидин и 0.034г (0.1 ммоль) PdCl2(CN-t-Bu)2 с выходом0.052 г (95%).
По данным спектроскопииЯМР1H, соединение представлено врастворе CDCl3 при комнатной температуре равновесной смесью изомеров 2d и 2d* всоотношении 77:33 соответственно.2d + 2d* 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ м.д.: 7.77 (c, 1H, NH), 7.34-7.01 (м, 9H+9H*,Ar), 5.64 (c, 1H, NH*), 3.32 (септет, J = 6.8 Гц, 1H), 3.16 (септет, J = 6. Гц, 1H*), 1.93 (с,3H*), 1.90 (с, 3H,), 1.58 (с, 9H*, C(CH3)3), 1.53 (c, 9H*, C(CH3)3), 1.49 (c, 9H, C(CH3)3),1.24 (д, J = 6.8 Гц, 6H*), 1.21 (д, J = 6.8 Гц, 6H*), 1.08 (с, 9H, C(CH3)3), 0.72 (д, J = 6.8 Гц,6H*); 2d + 2d* 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ м.д.: 190.10 (Скарбен), 188.1 (Скарбен), 179.81,148.19, 145.22, 143.87, 142.44, 142.27, 132.69, 132.48, 130.80, 130.53, 129.80, 129.49,127.21, 127.17, 126.78, 126.25, 126.21, 126.01, 125.78, 125.61, 125.24, 55.91 (C(CH3)3),54.74 (C(CH3)3), 30.17 (C(CH3)3), 29.60 (C(CH3)3), 29.30 (C(CH3)3), 28.98 (C(CH3)3),27.78, 27.26, 23.79, 22.50, 22.32 (сигнал изоцианидного атома углерода не проявляется);ИК (KBr, см-1): ν(N-H) 3277 (ср), ν(C-H) 2962 (ср), ν(C≡N) 2211 (с), ν(N=Cкарбен= N) 1533(с), 1509 (с); ESI/MS (m/z, 100V, MeCN): рассчитано для [С26Н35ClN4Pd-Cl]+ = 509.1897,найдено [M-Cl]+ = 509.19231083.1.6.
Синтез и характеризация аминофункционализированных носителейВ круглодонную колбу на 100 мл помещали 1 г смолы Меррифилда (0.6-1.0ммоль/г) и 15 мл абсолютизированного ТГФ. Затем к суспензии при интенсивномперемешивании по каплям вносили 0.64 г (6 ммоль) бензиламина в 10 млабсолютизированногоТГФ(синтезDBA@PS)или1.18г(6ммоль)N-фенилбензамидина‡ в 15 мл абсолютизированного ТГФ (синтез Am@PS). Последобавления последнего количества раствора бензиламина или N-фенилбензамидинаколбу снабжали обратным холодильником, реакционную суспензию доводили докипения и кипятили в течение 24 ч. По окончании реакции суспензию охлаждали докомнатной температуры и отфильтровывали аминофукционализированный носитель.Полимерный материал промывали последовательно CH2Cl2 (2×5 мл), MeOH (2×5 мл),CH2Cl2(2×5мл)иаминофункционализациивысушивалиносителяприпониженномконтролировалисдавлении.помощьюСтепеньрамановскойспектроскопии по изменению интенсивности хорошо идентифицируемых в спектрекомбинационногорассеянияполосхарактеристическихвнеплоскостныхдеформационных (веерных) колебаний протонов СН2−Cl группы (1265 см-1) ивалентных колебаний С-Cl связи (678 см-1).DBA@PS (ИК (KBr, см-1)): ν = 3336, 3083, 3023, 2940, 2803, 1946, 1803, 1679,1602, 1492, 1448 (см.
Приложение)Am@PS (ИК (KBr, см-1)): ν = 3649, 3441, 3083, 3322, 3056, 2908, 1946, 1803, 1674,1614, 805 (см. Приложение)3.1.7. Синтез и характеризация иммобилизованных ациклическихдиаминокарбеновых комплексов палладия(II) (2aBHA@PS и 2bBHA@PS)В одногорлую круглодонную колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой,помещали 1.5 г полистирол-бензгидриламиновой смолы (BHA@PS), предварительнодеблокированной с помощью триэтиламина, и 20 мл CHCl3.
Полученную суспензиюперемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли требуемое количество PdCl2(CN-R)2в 5 мл CHCl3 (в зависимости от целевой степени модификации). Перемешивание прикомнатной температуре продолжали в течение 24 ч. Полученный 2aBHA@PS (R = t-Bu)или 2bBHA@PS (R = Cy) отфильтровывали, промывали CHCl3 (3×5 мл) и высушивалиПолучен через депротонирование гидрохлорида N-фенилбензамидина с помощьюэквивалентного количества t-BuOK. КСl отфильтровывали и фильтрат использовали вреакции со смолой Меррифилда.109‡при пониженном давлении.
Фильтрат и носитель анализировали с помощью атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой для определениясодержания палладия.2aBHA@PS(13%) – 0.075 ммоль[Pd]/г. Получен из 39.7 мг PdCl2(CN-t-Bu)2 и 1.5 гполистирол-бензгидриламиновой смолы (BHA@PS);2bBHA@PS(13%) – 0.074 ммоль[Pd]/г. Получен из 45.7 мг PdCl2(CNCy)2 и 1.5 гполистирол-бензгидриламиновой смолы (BHA@PS);2aBHA@PS(80%) – 0.481 ммоль[Pd]/г. Получен из 197.5 мг PdCl2(CN-t-Bu)2 и 1.5г полистирол-бензгидриламиновой смолы (BHA@PS);2aBHA@PS (ИК (KBr, см-1): 3082, 3060, 3024, 3002, 2919, 2851, 2224 (C≡N), 1944,1874, 1807, 1745, 1720, 1671, 1600, 1583, 1562 , 1493, 1449, 1371, 1330, 1314, 1279, 1217,1199, 1182, 1155, 1067, 1028, 906, 843, 744, 697, 667, 621, 541 (см.
Приложение).2bBHA@PS (ИК, KBr, см-1): 3082, 3059, 3025, 2920, 2849, 2225 (C≡N), 1943, 1872,1803, 1663, 1600, 1492, 1451, 1365, 1181, 1154 , 1068, 1027, 906, 842, 754, 695, 536 (см.Приложение).2aDBA@PS (ИК, KBr, см-1): 3347, 3083, 3020, 2914, 2218 (C≡N), 1946, 1900, 1805,1601, 1492, 1449, 1369, 1183, 1107, 1019, 973, 806, 735, 694, 539 (см. Приложение).2aAm@PS (ИК, KBr, см-1): 3647, 3406, 3024, 2920, 2202 (C≡N), 1628, 1018 (см.Приложение).3.2.Исследованиекаталитическойдиаминокарбеновых комплексов палладия(II)(Соногаширы и Сузуки)активностив реакцияхациклическихкросс-сочетания3.2.1. Общая процедура проведения реакции Соногаширы прииспользовании гомогенных прекатализаторов:В виалу на 8 мл с завинчивающейся крышкой, снабженную мешалкой, помещали0.25 ммоль соответствующего арилгалогенида (п-йоднитробензол, п-йоданизол, пбромнитробензол, п-бромбензонитрил), 0.375 ммоль соответствующего алкина, 5.3 мг(0.02 ммоль) PPh3, 2.4 мг (0.0125 ммоль) CuI, 101 мг (1 ммоль) Et3N, и 1 мл ДМФА(ДМФА содержал додекан (12.5 ммоль/л) как внутренний стандарт для ГХ-ПИД).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
