Диссертация (1150164), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Затемпоследним в реакционную смесь при перемешивании вносили требуемое количествоациклического диаминокарбенового комплекса палладия(II) в 0.5 мл ДМФА. Далеереакционную емкость помещали в баню и оставляли при постоянном перемешиваниипри определенной температуре в течение заданного времени. По истечении заданного110времени 20 мкл реакционной смеси вносили в 2 мл смеси этилацетат-NH4Cl (нас. водн.раствор) в эквиобъемном соотношении, экстрагировали и анализировали органическуюфазуспомощьюметодагазовойхроматографии.Всоответствиисхроматографическими данными рассчитывали выход продукта. Для определенияпрепаративного выхода оставшийся реакционной раствор выливали в 30 мл воды,экстрагировали этилацетатом (2×30 мл), объединяли органические слои и упаривали.Остаток очищали с помощью колоночной жидкостной хроматографии.
Все данные покаталитическойактивностидиаминокарбеновыхисследуемыхкомплексовпалладия(II)гомогенныхпредставленыациклическихвОбсуждениирезультатов.3.2.2. Общая процедура проведения реакции Сузуки при использованиигомогенных прекатализаторов:В виалу на 8 мл с завинчивающейся крышкой, снабженную мешалкой, помещали0.25 ммоль соответствующего арилгалогенида (п-йоднитробензол), 36.6 мг (0.3 ммоль)фенилбороновой кислоты, 138 мг (1 ммоль) высокодиспергированного К2CO3, 1 млДМФА (ДМФА содержал додекан (12.5 ммоль/л), как внутренний стандарт для ГХПИД) и 0.15 мл H2O.
Затем последним в реакционную смесь при перемешиваниивносилитребуемоеколичествоациклическогодиаминокарбеновогокомплексапалладия(II) в 0.5 мл ДМФА. Далее реакционную емкость помещали в баню и оставлялипри постоянном перемешивании при определенной температуре в течение заданноговремени. По истечении заданного времени 20 мкл реакционной смеси вносили в 2 млсмесиэтилацетат/NH4Cl(нас.водн.раствор)вэквиобъемномсоотношении,экстрагировали и анализировали органическую фазу с помощью метода газовойхроматографии.
В соответствии с хроматографическими данными рассчитывали выходпродукта. Для определения препаративного выхода оставшийся реакционной растворвыливали в 30 мл воды, экстрагировали этилацетатом (2×30 мл), объединялиорганические слои и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной жидкостнойхроматографии. Все данные по каталитической активности исследуемых гомогенныхациклическихдиаминокарбеновыхкомплексовОбсуждении результатов.111палладия(II)представленыв3.2.3. Общая процедура проведения реакции Соногаширы прииспользовании гетерогенных прекатализаторов:Ациклический диаминокарбеновый комплекс, иммобилизованный на полистирол(2aBHA@PS(13%), 2bBHA@PS(13%)) (0,0075 ммоль, 10 моль% в соответствии свесовой концентрацией поверхностных комплексов) помещали в виалу на 8 мл.
Далее кносителю приливали 2 мл ДМФА и выдерживали в течение 10 мин. По достиженииносителем конечного объема набухания к суспензии приливали раствора 0.075 ммольарилгалогенида, 0.113 ммоль алкина, 30 мг (0.3 ммоль) Et3N и PPh3 (5-10 моль%, еслиэто необходимо) в 2 мл ДМФА. Затем виалу помещали в предварительно нагретуюмасляную баню и при интенсивном перемешивании в реакционную суспензиюпоследним вносили CuI (1.4 мг, 0.0075 ммоль, 10 моль%). Полученную реакционнуюсуспензию перемешивали в течение заданного времени и по окончании охлаждали докомнатной температуры. Далее носитель отделяли от реакционного раствора путемфильтрации,промывалидополнительнойпорциейчистогоДМФА(3×3мл).Реакционный раствор выливали в 30 мл воды, экстрагировали этилацетатом (2×30 мл),объединяли органические слои и упаривали.
Остаток экстрагировали CDCl3 (3×0.2 мл) ианализировали с помощью спектроскопии ЯМР 1H (1,2-дибромэтан в CDCl3 (50 мкл, 1.5моль/л, δ 3.65 м.д.)) использовался в качестве внутреннего стандарта). Для определенияпрепаративного выхода остаток очищали с помощью колоночной жидкостнойхроматографии на силикагеле. Идентификацию продуктов производили по даннымспектроскопии ЯМР 1H и температурам плавления в сравнении с литературнымизначениями. Все данные по каталитической активности исследуемых гетерогенныхациклическихдиаминокарбеновыхкомплексовпалладия(II)представленывОбсуждении результатов.3.2.4. Общая процедура проведения реакции Сузуки при использованиигетерогенных прекатализаторов:Ациклический диаминокарбеновый комплекс, иммобилизованный на полистирол(2aBHA@PS(13%), 2bBHA@PS(13%)) (100 мг, 0.0075 ммоль, 10 моль% в соответствиис весовой концентрацией поверхностных комплексов) помещали в виалу на 8 мл.
Далеек носителю приливали 2 мл ДМФА и выдерживали в течение 10 мин. По достиженииносителем конечного объема набухания к суспензии приливали раствора 0.075 ммольарилгалогенида, 11 мг (0.09 ммоль) фенилбороновой кислоты в 2 мл ДМФА ипоследним вносили 0.3 ммоль К2СO3 (водн. раствор). Затем виалу помещали в112предварительно нагретую масляную баню и при интенсивном перемешиванииполученную реакционную суспензию выдерживали в течение заданного времени. Поокончании реакции охлаждали до комнатной температуры и носитель отделяли отреакционного раствора путем фильтрации, промывали дополнительной порцией чистогоДМФА (3×3 мл). Реакционный раствор выливали в 30 мл воды, экстрагировалиэтилацетатом (2×30 мл), объединяли органические слои и упаривали. Остатокэкстрагировали CDCl3 (3×0.2 мл) и анализировали с помощью спектроскопии ЯМР 1H(1,2-дибромэтан в CDCl3 (50 мкл, 1.5 моль/л, δ 3.65 м.д.)) использовался в качествевнутреннего стандарта).
Для определения препаративного выхода остаток очищали спомощью колоночной жидкостной хроматографии. Все данные по каталитическойактивности исследуемых гетерогенных ациклических диаминокарбеновых комплексовпалладия(II) представлены в Обсуждении результатов.3.2.5.Общаяпроцедурапроведениярециклингагетерогенныхпрекатализаторов в реакции Соногаширы и Сузуки:.После отделения носителя от реакционной смеси по окончании реакции полимерпромывали последовательно ДМФА (3×3 мл), CH2Cl2 3 мл (реакция Соногаширы) илипоследовательно Н2O (3×3 мл), МеОН 3мл, ДМФА 3 мл, CH2Cl2 3 мл (реакция Сузуки) ивысушивалиприкомнатнойтемпературеприпониженномдавлении.Затемиспользовали в повторной реакции.3.3.
Общая процедура проведения реакции Соногаширы при использованиигетерогенных прекатализаторов в шприц-реакторных условиях:Шприц-реактор:В объем шприц-реактора (специально подготовленного шприца) помещалсягетерогенный прекатализатор (2aBHA@PS(30%), 2aDBA@PS(30%), 2aAm@PS(30%)).В объем реактора нагнетался ДМФА (2 мл) и суспензия выдерживалась в течение 10минут. По достижению носителем конечного объема набухания остаточный ДМФАудалялся из объема шприц-реактора с помощью поршня. Далее в объем шприца113нагнетались реагирующие компоненты в виде аликвотного раствора, содержащего 62.25мг (0.25 ммоль) 1-йод-4-нитробензола, 0.375 ммоль алкина, 101 мг (1 ммоль) Et3N, CuI(количество варьировалось от 0 до 10 моль% (0 – 0.025 ммоль)), PPh3 (количествоварьировалось от 0 до 10 моль% (0 – 0.025 ммоль)) и 1.5 мл ДМФА (ДМФА содержалдодекан (12.5 ммоль/л), как внутренний стандарт для ГХ).
Затем заправленный шприцпомещали на мешалку, расположенную под углом к поверхности стола и перемешивалиреакционную суспензию при комнатной температуре в течение 30 минут. По окончанииперемешивания реакционный раствор удалялся из объема реактора поршневымнажатием. Оставшийся в реакторе носитель промывался ДМФА (3×4 мл). Далее в объемшприца нагнетались новые реагирующие компоненты в виде аликвотного раствора вДМФА, и циклы многократно повторялись. После каждой реакции реакционные смеси,сразу после отделения катализатора, анализировались методами газовой хроматографиис пламенно-ионизационным детектором для определения конверсии исходного и выходапродукта. Следующий раз реакционная смесь анализировалась подобным образомспустя 24 ч выдерживания при комнатной температуре (аналог «hot filtration test»).
Поокончании серии экспериментов все реакционные смеси анализировались с помощьюатомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой для определениясодержания в растворе палладия, перешедшего в гомогенную фазу с гетерогенногоносителя в процессе реакции. Пробоподготовка для ИСП-АЭС анализа включалакислотное разложение сухого остатка реакционного раствора смесью HNO3-H2O2 вусловияхкипячения.Всеполученныеданныерезультатов.114представленывОбсужденииВЫВОДЫ1. Разработан метод получения эффективных гетерогенных каталитических системна основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия, проявляющихвысокую активность в условиях реакции кросс-сочетания арилйодидов и арилбромидовс алкинами (реакция Соногаширы) и фенилбороновой кислотой (реакция Сузуки) нашироком наборе субстратов, с возможностью многократного использования безсущественной потери в каталитической активности в пределах до 80 °C.2.
Металл-промотируемая реакция нуклеофильного присоединения амино-иамидиновых групп к изоцианидам в составе комплексов палладия(II) является удобнымметодом для синтеза и одновременной иммобилизации на функционализированномполистироле нехелатных и хелатных ациклических диаминокарбеновых комплексовпалладия(II).3.
Основной вклад в каталитическую активность гетерогенных прекатализаторов наоснове ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия вносит палладий,обратимо вымываемый в раствор с носителя в процессе реакции. Впервые показано, чтогенерация каталитически активной Pd(0) формы при использовании ациклическихдиаминокарбеновых комплексов палладия(II) в условиях кросс-сочетания Соногаширыпроисходит под действием основания.4. Структура диаминокарбенового лиганда оказывает влияние на активностьгетерогенных прекатализаторов в реакции Соногаширы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
