Диссертация (1150164), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Сухой остаток промыли 20 мл холодногодиэтилового эфира и высушивали при комнатной температуре на воздухе. Быловыделено 0.91 г (88%) бис-(трет-бутилизоцианид)палладия дихлорида в виде белогопорошкообразного вещества. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3), 1.55 (с, 18H, C(CH3)3).3.1.4 Синтез и характеризация ациклических диаминокарбеновыхкомплексов палладия(II):Синтез C23H31Cl2N3Pd (2aBHA). В виалу на 8 мл,снабженную магнитной мешалкой, помещали 0.069 г (0.2 ммоль)PdCl2(CN-t-Bu)2, 0.068 г (0.5 ммоль) Et3N∙HCl и 2 мл CHCl3.После гомогенизации полученной реакционной смеси по каплямдобавляли в течение 1 минуты раствор 0.038 г (0.2 ммоль)бензгидриламинаперемешивалиприкомнатнойв1температуремлвCHCl3.течение12Полученнуюч.Посмесьокончанииперемешивания растворитель удаляли из реакционной смеси при пониженном давлении.К остатку добавляли 4 мл смеси растворителей (С2Н5ОН-Et2O 1:1 vv) и полученную врезультате суспензию фильтровали. Осадок промывали Et2O (2×3 мл) и высушивали прикомнатной температуре.
Комплекс 2aBHA (белый порошок) был получен с выходом0.087 г (83%). Элементный анализ: рассчитано для C23H31Cl2N3Pd (526.84): С, 52.44; Н,5.93; N, 7.98, найдено: C, 52.48; Н, 5.83; N, 7.87. В растворе CDCl3:ДМСО-d6 10:1 прикомнатной температуре по данным спектроскопии ЯМР соединение представлено двумяконформерами, находящимися в равновесии (соотношение изомеров 19: 1). Основнойизображенныйизомеробладаетсин,син-конфигурацией100ациклическогодиаминокарбенового лиганда (при описании соединения с помощью спектроскопииЯМР 1H,13C химические сдвиги приведены для основной формы).
1H ЯМР (400 МГц,CDCl3:ДМСО-d6 10:1) δ 8.37 (д, J = 8.8 Гц, 1H, NH), 7.78 (с, 1H, NH), 7.34 – 7.10 (м, 11H,Ar-H и CH), 1.55 (с, 9H, NH-C(CH3)3), 1.04 (с, 9H, C≡N-C(CH3)3);13C ЯМР (101 МГц,CDCl3:ДМСО- d6 10:1): δ 184.36(Cкарбен), 141.79(C(Ar)), 141.28(C(Ar)), 128.65(CH(Ar)),128.59(CH(Ar)),128.29(CH(Ar)),127.61(CH(Ar)),127.52(CH(Ar)),127.21(CH(Ar)),66.36(CH), 58.29(NH-C(CH3)3) 54.17(C≡N-C(CH3)3), 31.61(NH-C(CH3)3), 29.45(C≡NC(CH3)3) (сигнал изоцианидного атома углерода не проявляется); ИК (таблетка KBr, см1): ν =3241, 3064, 3030, 2980, 2223(C≡N), 1559, 1454, 1371, 1199, 702; HRMS (ESI+,70V,MeCN): найдено 490.1216 [M-Cl]; рассчитано для C23H31ClN3Pd, 490.1241.
Кристаллы2aBHA, качество которых удовлетворяло условиям съемки для рентгеноструктурногоанализа, были получены перекристаллизацией из раствора (ДМСО/CHCl3 (1:20)) впроцессе медленного испарения.Синтез C27H35Cl2N3Pd (2bBHA). Соединение получали пометодике, указанной для синтеза 2aBHA, из PdCl2(CN-Cy)2 (0.079г, 0.2 ммоль), Et3N∙HCl (0.068 г, 0.5 ммоль) и ВНА (0.038 г, 0.2ммоль). Комплекс 2bBHA (белый порошок) был получен свыходом 0.071 г (80%). Элементный анализ: рассчитано дляC27H35Cl2N3Pd (578.92): С, 56.02; Н, 6.09; N, 7.20, найдено: C,56.01; Н, 6.04; N, 7.19.
В растворе CDCl3 при комнатной температуре по даннымспектроскопии ЯМР соединение представлено двумя конформерами, находящимися вравновесии (соотношение изомеров 13: 1). Основной изображенный изомер обладаетсин,син-конфигурацией ациклического диаминокарбенового лиганда (при описаниисоединения с помощью спектроскопии ЯМР 1H,13C химические сдвиги приведены дляосновной формы). 1H ЯМР (400 МГц , CDCl3) δ 8.45 (д, J = 8.9 Гц , 1H, NH), 7.98 (д, J =8.9 Гц , 1H, NH), 7.54 (д, J = 7.3 Гц , 2H, Ar-H), 7.35-7.29 (м, 5H, Ar-H), 7.22 – 7.05 (м,4H, Ar-H и CH), 4.44 (м, 1H, CH(Cy)-NH), 3.26 (м, 1H, CH(Cy)-N≡C), 2.14 (д, J = 9.2 Гц )и 1.88 – 1.05(м, 20H, Cy-H); 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ 180.99(Cкарбен), 142.07(C(Ar)),141.02(C(Ar)),128.62(CH(Ar)),128.57(CH(Ar)),128.36(CH(Ar)),128.30(CH(Ar)),127.40(CH(Ar)), 127.07(CH(Ar)), 66.90(CH), 59.17(CH(Cy)-NH), 54.92(CH(Cy)-N≡C),33.40(CH2), 33.13(CH2), 31.72(CH2), 31.67(CH2), 25.22(CH2), 24.93(CH2), 24.87(CH2),24.58(CH2), 22.94(CH2) (сигнал изоцианидного атома углерода не проявляется); ИК101(KBr, см-1): ν =3246, 3054, 2929, 2855, 2225(C≡N), 1588, 1573, 1451, 744, 700; HRMS(ESI+,70V, MeCN): найдено, 542.1618 [M-Cl]; рассчитано для C27H35ClN3Pd, 542.1554.Синтез C28H40Cl2N4Pd (3aBHA) и C18H22Cl2N2Pd (4aBHA).В виалу на 8 мл, снабженную магнитной мешалкой и баней со льдом, помещали0.069 г (0.2 ммоль) PdCl2(CN-t-Bu)2 и 2 мл ТГФ.
К полученной суспензии приохлаждении (0 °С) при интенсивном перемешивании прибавляли раствор 0.038 г (0.2ммоль) бензгидриламина в 1 мл холодного ТГФ. Результирующую реакционную смесьперемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. В процессе протеканияреакции наблюдали гомогенизацию и последующее образование осадка. По окончанииперемешивания осадок отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром (2×3 мл) ивысушивали при комнатной температуре. Соответствующий катионный комплекс3aBHA (белый порошок) был получен с выходом 0.057 г (47%) и использовался бездополнительной очистки.
Оставшийся фильтрат концентрировали до 1 мл и добавляли 5мл гексана. Наблюдали выпадение осадка желтого цвета. Осадок отфильтровывали,промывали диэтиловым эфиром (2×3 мл) и высушивали при комнатной температуре.После перекристаллизации полученного остатка из смеси дихлорметан/пентан былвыделен комплекс 4aBHA (желтый порошок) с выходом 0.040 г (45%).3aBHA(белыйпорошок).Элементныйанализ:рассчитано для C28H40Cl2N4Pd (609.98): C, 55.13; H, 6.61; N,9.19; найдено: C, 55.18; H, 6.75; N, 9.20. 1H ЯМР (400 МГц ,CDCl3) δ 10.90 (д, J = 10.3 Гц , 1H, NH), 10.33 (с, 1H, NH),7.50 (д, J = 7.5 Гц , 4H, Ar-орто -H), 7.29 (т, J = 7.6 Гц , 4H,Ar-мета-H), 7.19 (т, J = 7.4 Гц , 2H, Ar-пара-H), 6.65 (д, J =10.3 Гц , 1H, CH), 1.57 (с, 9H, NH-C(CH3)3), 1.24 (с, 18H,C≡N-C(CH3)3);13мета-H(Ar)),127.71(C-пара-H(Ar)),C(CH3)3),C ЯМР (101 МГц , CDCl3) δ 177.32(Cкарбен), 141.48(C(Ar)), 129.04(C-54.12(C≡N-C(CH3)3),127.16(C-орто-H(Ar)),31.37(NH-C(CH3)3),69.92(CH),29.52(C≡N-C(CH3)3)59.78(NH(сигнализоцианидного атома углерода не проявляется); ИК (KBr, см-1): ν = 3191, 2979,2228(C≡N), 1589, 1568, 1453, 1186, 765, 702; HRMS (ESI+,70V, MeCN): найдено573.1990 [M-Cl]; рассчитано для C28H40ClN4Pd, 573.1976; Кристаллы 3aBHA, качествокоторых удовлетворяло условиям съемки для рентгеноструктуаарного анализа, были102получены в закрытом сосуде при 12-13 °C путем медленной диффузии пентанa враствор 3aBHA в дихлорметане через обмен парами (продукт нерастворим в пентане).4aBHA (желтый порошок): Элементный анализ: рассчитано дляC18H22Cl2N2Pd (443.71): C, 48.73; H, 5.00; N, 6.31 найдено: C, 48.65; H,5.09; N, 6.24.
1H ЯМР (400 МГц , CDCl3) δ 7.38 (д, J = 4.3 Гц , 8H, Ar-H),7.32 (м, 2H, Ar-H), 5.66 (т, J = 7.5 Гц , 1H, CH), 3.47 (д, J = 7.0 Гц , 2H,NH2), 1.48 (с, 9H, C≡N-C(CH3)3);13C ЯМР (126 МГц , CDCl3) δ140.65(C(Ar)), 129.12(C-мета-H(Ar)), 128.28(C-пара-H(Ar)), 127.51(Cорто-H(Ar)), 60.78(C≡N-C(CH3)3), 30.08(C≡N-C(CH3)3) (сигнал изоцианидного атомауглерода не проявляется); ИК (KBr, см-1): ν = 3311, 3246, 2984, 2240(C≡N), 1585, 1573,707, 337; HRMS (ESI+,70V, MeCN): найдено 407.0491 [M-Cl]; рассчитано дляC18H22ClN2Pd, 407.0506.
Кристаллы 4aBHA для рентгеноструктурного анализа былиполучены путем медленного испарения растворa 4aBHA в смеси хлороформ/гексан.Синтез C34H46Cl2N4Pd (3bBHA)В виалу с раствором PdCl2(CNCy)2 (0.079 г, 0.2 ммоль) в CHCl3 (2 мл),снабженную магнитной мешалкой, добавляли раствор бензгидриламина (0.038 г, 0.2ммоль) и циклогексилизоцианида (0.022 г, 0.2 ммоль) в 1 мл CHCl3.
Результирующуюсмесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. Органическийрастворительудалялиприпониженномдавлении.Послеперекристаллизацииполученного остатка путем медленного испарения растворов синтезированныхкомплексов в смеси дихлорметан/гексан был выделен комплекс 3bBHA с выходом 0.116г (95%). Комплекс 3aBHA также может быть получен по этой методике из PdCl2(CN-tBu)2 (0.069 г, 0.2 ммоль), бензгидриламина (0.038 г, 0.2 ммоль) и трет-бутилизоцианида(0.017 г, 0.2 ммоль) с выходом 0.132 г (96%).1033bBHA (белый порошок).
Элементный анализ: рассчитанодля C34H46Cl2N4Pd (688.09): C, 59.35; H, 6.74; N, 8.14 найдено: C,59.47; H, 6.65; N, 8.20. 1H ЯМР (400 МГц , CDCl3) δ 10.83 (д, J =8.7 Гц , 1H, NH), 10.23 (д, J = 9.2 Гц , 1H, NH), 7.48 (д, J = 7.6 Гц, 4H, Ar-орто -H), 7.31 (т, J = 7.5 Гц , 4H, Ar-мета-H), 7.20 (т, J= 7.3 Гц , 2H, Ar-пара-H), 6.45 (м, 1H, CH), 3.98 (м, 1H, CH(Cy)NH), 3.69 – 3.44 (м, 2H, CH(Cy)-N≡C), 1.90 – 1.13 (м, 30H, Cy-H).13C ЯМР (101 МГц , CDCl3) δ 176.46(Cкарбен), 141.35(C(Ar)), 129.04(C-мета-H(Ar)),127.71(C-пара-H(Ar)),55.67(CH(Cy)-N≡C),127.23(C-орто33.59(CH2),-H(Ar)),31.60(CH2),68.61(CH),31.56(CH2),58.9417(CH(Cy)-NH),25.01(CH2),24.41(CH2),24.33(CH2), 22.65(CH2) (сигнал изоцианидного атома углерода не проявляется); ИК(KBr, см-1): ν = 3168, 2933, 2856, 2232(C≡N), 1591, 1578, 1450, 1352, 753, 700; HRMS(ESI+,100V, MeOH): найдено 651.2423 [M-Cl]; рассчитано для C34H46ClN4Pd, 651.2446.Синтез C17H27Cl2N3Pd (2aBA) и C18H29Cl2N3Pd (2aMBA)В виалу на 8 мл, снабженную магнитной мешалкой и баней со льдом, помещалиPdCl2(CN-t-Bu)2 (0.069 г, 0.2 ммоль) и ТГФ (2 мл).
К полученной суспензии приохлаждении (0 °С) при интенсивном перемешивании прибавляли раствор 0.2 ммольамина (бензиламин или N-метилбензиламин) в 1 мл холодного (0 °С) ТГФ.Результирующую реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре втечение 12 ч. В процессе протекания реакции наблюдали гомогенизацию реакционнойсуспензии и последующее образование осадка. По окончании перемешивания осадокотфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром (2×3 мл) и высушивали прикомнатной температуре.
Комплексы были получены в чистом виде и использовались бездополнительной очистки.2aBA (белый порошок). Получен из бензиламина (0.022 г,0.2 ммоль) и PdCl2(CN-t-Bu)2 (0.069 г, 0.2 ммоль) с выходом0.066 г (73%). В растворе CDCl3 при комнатной температуре поданным спектроскопии ЯМР соединение представлено двумяконформерами, находящимися в равновесии (соотношениеизомеров 2.8: 1). Основной изображенный изомер обладает син,син-конфигурациейациклического диаминокарбенового лиганда (при описании соединения с помощьюспектроскопии ЯМР 1H,13C химические сдвиги приведены для основной формы). 1H104ЯМР (400 МГц , CDCl3) δ 8.08 (т, J = 4.4 Гц , 1H, NH), 8.97 (с, 1H, NH), 7.53 (д, J = 7.4Гц , 2H, Ar-орто -H), 7.27 (т, J = 7.5 Гц , 2H, Ar-мета-H), 7.19 (т, J = 7.2 Гц , 1H, Arпара-H), 5.58 (дд, J = 15.5, 7.4 Hz, 1H, CH2), 4.91 (дд, J = 15.3, 3.9 Hz, 1H, CH2), 1.66 (с,9H, (CH3)3C-NH), 1.23 (с, 9H, (CH3)3C -N≡C);13C ЯМР (101 МГц , CDCl3) δ182.11(Cкарбен), 138.72(C(Ar)), 128.48(2C, C-мета-H(Ar) и (C-орто-H(Ar)), 127.16(2C, Cпара-H(Ar)), 58.82(NH-C(CH3)3), 54.79(C≡N-C(CH3)3), 52.82 (СH2), 31.87(NH-C(CH3)3),29.78(C≡N-C(CH3)3) (сигнал изоцианидного атома углерода не проявляется); ИК (KBr,см-1): ν = 3322, 2979, 2225(C≡N), 1558, 1452, 1400, 1371, 1197, 736, 699; HRMS(ESI+,100V, MeOH): найдено 414.0971 [M-Cl]; рассчитано для C17H27ClN3Pd, 414.0928.2aMBA(белыйпорошок).ПолученизN-метилбензиламина (0.024 г, 0.2 ммоль) и PdCl2(CN-t-Bu)2 (0.069г, 0.2 ммоль) с выходом 0.089 г (73%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
