Автореферат (1150163)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМихайлов Владимир НиколаевичГетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки наоснове иммобилизованных ациклических диаминокарбеновыхкомплексов палладия(II)Специальность 02.00.03 – органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург - 2016Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:Балова Ирина Анатольевна,доктор химических наук,директор Института химииОфициальные оппоненты:Вацадзе Сергей Зурабович,доктор химических наук, профессор,Московскийгосударственныйуниверситет им. М.В.

ЛомоносоваРамш Станислав Михайлович,доктор химических наук, профессор,Санкт-Петербургский государственныйтехнологический институт (технический университет)Ведущая организация:Институторганическойхимииим. Н.Д Зелинского РАН (Москва)Защита состоится 8 декабря 2016 г. в 1500 часов на заседании советаД 212.232.28 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний пр., д. 41/43, химический факультет (БХА).С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М.Горького, СПбГУ, Университетская наб., д.

7/9 и на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан "" октября 2016 г.Учѐный секретарьдиссертационного совета/В. Н. Сорокоумов/21. Общая характеристика работыАктуальность темы. В настоящее время реакции кросс-сочетания, в частности Соногаширы и Сузуки, всѐ чаще используются в качестве удобных инструментов в органическом синтезе, а также для получения важных субстратовдля фармацевтической, агрохимической и химической промышленности. В связис этим развитие химии палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания переживает важный этап, главной целью которого является разработка «идеальных» каталитических систем, способных существенным образом повысить эффективность промышленного и лабораторного органического синтеза. Наиболееактуальным направлением в этой области является разработка регенерируемыхкатализаторов путем иммобилизации высокоактивных гомогенных комплексов,кластеров или наночастиц палладия на подходящий носитель.

Среди каталитических систем для реакций кросс-сочетания наиболее распространѐнными наданный момент являются фосфиновые и N-гетероциклические карбеновые комплексы палладия (NHC-Pd), на основе которых разработаны эффективные гомогенные и гетерогенные каталитические системы.В последние годы среди гомогенных каталитических систем для реакций кросс-сочетания всѐбольшую популярность приобретают ациклические диаминокарбеновые комплексы палладия(ADC-Pd),структурноподобныеN-гетероциклическим карбеновым комплексампалладия (NHC-Pd) и проявляющие более высокую каталитическую активностьв реакциях кросс-сочетания. Главным преимуществом ADC-Pd является простойи удобный способ их генерирования через металл-промотируемую реакцию Nнуклеофилов с изоцианидными комплексами палладия(II), позволяющий легковарьировать структурные параметры лиганда и проводить настройку прекатализатора.

Однако примеров получения гетерогенных каталитических систем наоснове ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия до началанастоящего исследования не было.Цель диссертационной работы заключалась в разработке синтетическойстратегии создания высокоактивных и легкодоступных гетерогенных каталитических систем для реакций кросс‐сочетания на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II).Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: определить возможность использования металл-промотируемой реакциинуклеофильного присоединения первичного амина к C≡N связи изоцианидныхкомплексов палладия(II) для одновременного генерирования и иммобилизацииациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) на полистирольномносителе; установить влияние структурных параметров диаминокарбеновых лигандовна каталитическую активность и стабильность гетерогенного прекатализатора наоснове иммобилизованных комплексов палладия с оценкой возможности многократного использования данных каталитических систем в условиях реакциикросс-сочетания;3 исследовать каталитическую активность, возможности и ограничения применения синтезированных гетерогенных каталитических систем в приложении кпалладий-катализируемым реакциям кросс-сочетания Соногаширы и Сузуки.Научная новизна:показано, что в зависимости от условий можно управлять реакциейбензгидриламина с изоцианидными комплексами палладия(II) для формирования трѐх типов комплексов: аминного комплекса палладия(II), катионного инейтрального ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) ;разработана синтетическая стратегия иммобилизации ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) на нерастворимых полистирольных носителях, позволяющая легко варьировать структурные параметры лиганда;установлено критическое влияние наличия NH-протонов диаминокарбенового фрагмента в структуре иммобилизованного ациклического диаминокарбенового комплекса палладия(II) на активность и стабильность гетерогенного прекатализатора в условиях реакции Соногаширы;показан новый путь генерирования каталитически активной формы Pd(0) впроцессе реакций кросс-сочетания под действием основания при использованииациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) как прекатализаторов;Практическая ценность работы.

Разработана удобная и простая синтетическая стратегия для иммобилизации на полистирольный носитель ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II), позволяющая легко варьировать структурные параметры лиганда и проводить настройку прекатализатора.Создана эффективная каталитическая система на основе иммобилизованных набензгидриламиновую смолу ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II) для реакций Соногаширы и Сузуки, способная на многократное использование без потери в каталитической активности.Методология и методы исследования.

Строение синтезированных соединений устанавливалось на основании анализа данных 1Н, 13С ЯМР, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии, а их состав подтвержден элементным анализом.Строение 4 соединений (2aBHA, 3aBHA, 4aBHA, 12c) подтверждено даннымиРСА. Установление степени окисления палладия на поверхности полистирольного носителя осуществлялось с помощью рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС). Количественное определение палладия в реакционныхрастворах и модифицированных носителях осуществлялось с помощью атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.Положения, выносимые на защиту:направление протекания металл-промотируемой реакции нуклеофильногоприсоединения бензгидриламина к C≡N связи изоцианидных комплексов;металл-промотируемая реакция аминофункционализированной полистирольной смолы с изоцианидными комплексами палладия(II) - удобный методсинтеза и одновременной иммобилизации на полистирол нехелатных и хелатныхациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II);особенности применения гетерогенных каталитических систем на основеациклических диаминокарбеновых комплексов палладия, иммобилизованных на4аминофункционализированную полистирольную смолу, для реакций Соногаширы и Сузуки;критическое влияние наличия NH-протонов в диаминокарбеновом фрагменте на стабильность и активность гетерогенного прекатализатора на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II);новый способ генерирования Pd(0) при использовании ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) в качестве прекатализаторов в условиях реакций кросс-сочетания.Содержание работы.

Диссертация изложена на 148 страницах, содержит33 схемы, 9 таблиц, 11 рисунков. Структура работы включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы и приложение. Литературный обзор состоит из двух условныхчастей, первая из которых посвящена подходам к синтезу иммобилизованных наполистирол N-гетероциклических комплексов палладия(II), включая обзор используемых для исследования и характеризации данных систем физикохимических методов анализа. В следующей части литературного обзора освещаются примеры использования иммобилизованных на полистирол Nгетероциклических комплексов палладия(II) в качестве прекатализаторов дляреакций Соногаширы и Сузуки.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации