Автореферат (1150163), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В качестве прекатализатора использовался иммобилизованныйкомплекс 2aBHA@PS(30%) с 30% модификацией аминогрупп на поверхностиполистирольной смолы. В результате поиска оптимальных условий с целью по-10вышения воспроизводимости и чувствительности эксперимента реакция проводилась в шприц-реакторе, снабженным пористым полипропиленовым фильтрому основания, который препятствовал гетерогенному массопереносу. Осуществлялось 9 циклов с одним и тем же образцом прекатализатора 2aBHA@PS(30%).Выход продукта определялся с помощью ГЖХ через 30 минут реакции и через24 часа после отделения прекатализатора. Количество палладия в растворе, вымывающегося с носителя в процессе реакции, определялось с помощью методаатомно-эмиссионный спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСПАЭС).
Результаты исследования приведены в Таблице 3.Таблица 3. Результаты исследования каталитической активности и стабильности 2aBHA@PS(30%) в условиях модельной реакции Соногаширы№ цикла123456789Вымывание Pda(%)39.914.56.43.22.01.61.21.00.9Выход 9bb (%)(30 мин)579073574946434139Выход 9bb (%)(24 часа)>99>99>99>99>99>99999998aколичество палладия в растворе, рассчитанное относительно количества палладия наносителе, внесенного в реакционную систему на первом цикле реакции (ошибка определения не превышала 5% от значения); bвыход продукта реакции 9b в соответствии с данными газовой хроматографии (метод внутреннего стандарта).Выход продукта спустя 30 минут реакции до отделения катализатора былмаксимальным на втором цикле и постепенно снижался с каждым следующимциклом.
Меньший выход на первом цикле мог быть связан с наличием индукционного периода, в процессе которого из каталитически неактивной формы PdIIгенерировалась активная, содержащая Pd(0). Анализ реакционных смесей методом газовой хроматографии через 24 часа после отделения носителя показалпрактически количественную конверсию исходного арилгалогенида во всехциклах, что достоверно указывало на наличие растворимых каталитическихформ в реакционном растворе.
В соответствии с данными количественного анализа с помощью метода ИСП-АЭС, в первом цикле отмечалось максимальноевымывание палладия (39.9 %) с последующим снижением к девятому циклу до0.9% (Таблица 4, опыты 1, 9). В результате можно констатировать, что палладийпереходил в раствор в процессе реакций кросс-сочетания в результате деструкции ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия и образования активных каталитических форм в растворе.11На следующем этапе работы проводилась оценка влияния различных факторов на активность и стабильность каталитической системы.
Так, в условияхреакции Соногаширы 1-йод-4-нитробензола с 2-метил-3-бутин-2-олом оценивалось влияние на исследуемую систему концентрации йодида меди. Реакция проводилась в ранее описанных условиях в модельном реакторе. Результаты представлены в Таблице 4.Таблица 4. Результаты исследования влияния концентрации сокатализатора наактивность и стабильность 2aBHA@PS(30%) в условиях модельной реакцииСоногаширы№ цикла1212Вымывание Pda (%)Выход 9bb (%) (60 мин)5 моль% CuI35.62825.04210 моль% CuI28.08011.6100aрассчитанное относительно количества палладия, внесенного в реакционную систему напервом цикле реакции (ошибка определения не превышала 5% от значения); bвыход продукта реакции 9b в соответствии с данными газовой хроматографии (метод внутреннегостандарта).Было обнаружено, что вне зависимости от количества сокатализатора навтором цикле отмечалась большая активность каталитической системы, чтоопределенно связано с процессом активации палладиевого прекатализатора.
Суменьшением количества (с 10 до 5 моль%) сокатализатора понижалась скоростьреакции и увеличивалась степень вымывания палладия.При проведении трех параллельных реакций с прекатализатором2aBHA@PS(30%) в течение 30, 60 и 90 минут увеличение выхода продукта 9b c60 до 99% сопровождалось уменьшением содержания палладия в растворе в двараза с 39.9 до 20.9 % (Таблица 5). Данный факт указывал на возможность обратимого вымывания каталитически активной палладиевой формы с поверхностиносителя.
При этом содержание палладия в растворе уменьшается по достижении полной конверсии исходного арилгалогенида.В ИК-спектре образца прекатализатора после завершения первого циклаприсутствовала новая полоса валентных колебаний CN-связи при 2115±1 см-1,которая сдвинута на 109 см-1 в длинноволновую область в сравнении с первоначальным спектром 2aBHA@PS(30%) (ν(СN)=2224 см-1). В результате исследования влияния различных компонентов реакционной среды было установлено,что это изменение происходит при обработке 2aBHA@PS(30%) триэтиламиномв среде ДМФА.12Таблица 5. Результаты исследования влияния степени конверсии арилгалогенида на концентрацию палладия, перешедшего в раствор№ цикла123Вымывание Pda (%)39.928.020.9Время реакции306090Выход 9bb (%)608099aрассчитанное относительно количества палладия, внесенного в реакционную систему напервом цикле реакции (ошибка определения не превышала 5% от значения); bвыход продукта реакции 9b в соответствии с данными газовой хроматографии (метод внутреннегостандарта).С помощью специально поставленного эксперимента, в котором осуществлялся перенос раствора с обработанного Et3N образца 2aBHA@PS(80%) на немодифицированную поверхность бензгидриламиновой смолы, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было показано, что палладий(II) всоставе ациклических диаминокарбеновых комплексов под действием триэтиламина переходит в раствор в виде каталитически активной формы Pd(0) и далеесорбируется на поверхности бензгидриламиновой смолы.
При исследованиистабильности ранее синтезированных комплексов 2aMBA, 2aBHA, 2bBHA и2aBA к действию Et3N в растворе CDCl3 было показано, что наличие NHпротонов в диаминокарбеновом фрагменте оказывает критическое влияние настабильность комплексов к действию триэтиламина: монопротонный комплекс2aMBA оказался значительно стабильнее дипротонных ациклических диаминокарбеновых комплексов 2aBHA, 2bBHA и 2aBA. В то время как дипротонныекомплексы под действием Et3N подвергались значительной степени деструкции(>50%) уже через 30 минут, комплекс 2aMBA оставался стабильным в течениетрех суток в идентичных условиях. В ряду дипротонных комплексов уменьшение стабильности (2aBHA ˃ 2bBHA ˃˃ 2aBA) происходило симбатно увеличению доли син,анти-формы в растворе (син,син/син,анти =19:1 для 2aBHA, 13:1для 2bBHA, 3:1 для 2aBA (соотношение конформеров в CDCl3 при комнатойтемпературе)).
В рассмотрение также были включены хелатные ациклическиедиаминокарбеновые комплексы палладия (II) на основе амидина по причине известного увеличения стабильности комплексов при включении в их состав хелатирующих структур. Таким образом, целесообразным представлялось оценитьстабильность и каталитическую активность иммобилизованных комплексов монопротонного и хелатного ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) в сравнении с исследованной выше каталитической системой2aBHA@PS(30%).Как и ранее, на первом этапе для выбора оптимального объекта для иммобилизации представлялось целесообразным проверить возможность количественного и селективного протекания металл-промотируемой реакции PdCl2(CNt-Bu)2 c различными амидинами в гомогенных условиях.
Исходные амидины13(11a-f) были получены по реакции анилинов с нитрилами в присутствии эквивалентного количества AlCl3 с выходами от 21 до 72%. Для синтеза хелатныхациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) по причине низкойэффективности ранее описанных методик были оптимизированы условия их получения. Металл-промотируемая реакция PdCl2(CN-t-Bu)2 c амидинами осуществлялась в среде тетрагидрофурана в присутствии основания (Et3N) и, за исключением стерически загруженных амидинов 11e и 11f, проходила с полнойконверсией исходного PdCl2(CN-t-Bu)2 с образованием комплексов 12a-d (Схема6) с высокими выходами (79-95%). Также впервые было установлено, что синтезированные комплексы в растворе существуют в динамическом «цис-транс»равновесии, положение которого менялось мало при варьировании заместителяR1 (Ph, 4-(MeO)Ph и Me) в амидиновом фрагменте и заметно смещалось в сторону «транс»-формы при замене другого заместителя R с Ph на 2-i-PrPh.
Такжепри уменьшении полярности среды (ДМСО-d6>ацетон-d6 >CDCl3>CCl4) доля«транс»-формы, имеющей стабилизирующую внутримолекулярную водородную связь H∙∙∙Cl, увеличивалась. (Схема 6).Схема 6Перед иммобилизацией соответствующих ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) был разработан универсальный подход для синтезаполистирольных носителей, функционализированных амидиновой и вторичнойамино группами путем кипячения суспензии смолы Меррифилда с избыткомбензиламина или бензамидина в среде ТГФ (Схема 7).One-pot проведение реакции деблокирования синтезированного функционализированного полимера в гидрохлоридной форме с помощью эквивалентногоколичества триэтиламина с последующим вводом в реакционную смесь изоцианидного комплекса приводило к одновременному генерированию и иммобилизации PdII с образованием монопротонного 2aDBA@PS и хелатного 2aAm@PSADC-PdII комплексов (Схема 7).14Схема 7Оценка стабильности и каталитической активности синтезированных гетерогенных катализаторов проходила на модельной реакции в шприц-реакторе иповторялась 6 раз с одним и тем же образцом прекатализатора (Таблица 6).Таблица 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
