Диссертация (1150164), страница 14
Текст из файла (страница 14)
При том,что полное разрушение комплекса 2aBA в данных условиях наблюдалась уже через 10минут. Результаты проведенного анализа указывают на низкую стабильностьисследуемых комплексов в данных условиях. При этом уменьшение стабильностипроисходит в следующем ряду: 2aBHA ˃ 2bBHA ˃˃ 2aBA (Рисунок 2.8).Ранее было установлено, что все синтезированные комплексы в раствореприсутствуют в смеси двух равновесных форм (син,син и син,анти), которыеразличаются пространственным расположением заместителей при одном из атомовазота в Скарбен-N(H)R фрагменте.
Примечательно, что порядок уменьшения стабильностикомплексов в присутствии триэтиламина совпадал с порядком увеличения долисин,анти-формы в растворе ADC-PdII комплекса, что косвенно свидетельствовало окритическом влиянии стерических факторов на стабильность ADC-PdII комплексов(Рисунок 2.8).73Рисунок2.8.Порядокстабильностиациклическихдиаминокарбеновыхкомплексов палладия(II) по отношению к действию основания (Et3N).2.6.2. Монопротонный ациклический диаминокарбеновый комплексДля подтверждения нашей гипотезы был синтезирован комплекс 2aMBA, вструктуре которого протон был замещен на метильную группу (Схема 2.8). Синтезсоответствующего2aMBAосуществлялсяпореакцииPdCl2(CN-t-Bu)2cN-метилбензиламином в среде ТГФ при комнатной температуре в течение 12 часов безиспользования внешней добавки источника хлорид-иона и приводил к формированиюцелевого комплекса с высоким выходом.
Как и ранее синтезированные дипротонныеADC-PdII комплексы, монопротонный комплекс 2aMBA в растворе присутствовал такжев виде равновесных форм син,син/син,анти (2.5/1). Соотнесение сигналов и определениедоминирующей конформации проводилось с привлечением методов двумернойспектроскопии (NOESY, ROESY, COSY, HMBS, HSQC). В 1H NOESY и 1H ROESYспектре при низкой температуре (-50 °С в CDCl3) для доминирующей формынаблюдалась корреляция пространственно близких NH-протона и протонов метильнойгруппы(5.93м.д.(NH),2.97м.д.(CH3)).Необходимостьвыполнениянизкотемпературного эксперимента было связано с наблюдаемыми артефактами в 1HNOESY спектре при комнатной температуре, связанными с быстрым равновеснымконформационном переходом. Также было отмечено, что при -50 °С конформационноеравновесие еще больше смещается в сторону син,син-изомера (син,син/син,анти=5/1).КонформационныйпереходпроисходилзасчѐтCкарбен−N(Me)CH2Ph.
По данным спектроскопии ЯМР74вращения1вокругсвязиH, в растворе не былообнаружено изомера, образующегося при вращении вокруг связи N(H)-t-Bu в составедиаминокарбенового лиганда, что косвенно указывает на сравнительно меньшуюконфигурационную лабильность рассматриваемой связи в данном случае.Схема 2.8Как и предполагалось, полученный комплекс 2aMBA обладалнаибольшей стабильностью по отношению к действию Et3N всравнении с 2aBHA, 2bBHA и 2aBA. Наглядно данный фактпродемонстрирован на фотографии слева, где изображенырастворы комплексов 2aBA и 2aMBA через 5 минут последобавление Et3N (10 экв (для 2aBA) и 50 экв (для 2aМBA)). ОбарастворадодобавленияEt3Nявлялисьбесцветнымиипрозрачными. Комплекс 2aMBA в присутствии Et3N оставалсябесцветным еще как минимум трое суток.Таким образом, было показано, что наличие NH протонов в диаминокарбеновыхлигандах оказывает критическое влияние на стабильность ADC-PdII комплексов кдействию основания.Исходя из этого тезиса, представлялось интересным проверить в условияхгетерогенного катализа реакции Соногаширы влияние структуры и устойчивостикомплекса по отношению к триэтиламину на его каталитическую активность припереходе от комплекса с двумя N-H протонами к моно N-метилированному аналогу.
Дляэтого изначально необходимо было разработать подход к синтезу полистирольногоносителя, функционализированного вторичными аминогруппами. Метилированиепервичнойосложнялосьаминогруппыотсутствиемкоммерческиудобногодоступнойметода,75бензгидриламиновойпозволяющегосмолыконтролироватьселективность и степень функционализации. В качестве альтернативы был предложенподход, позволяющий в одну стадию через реакцию коммерчески доступной смолыМеррифилдасбензиламиномполучитьполистирольныйноситель,функционализированный вторичными аминогруппами. Оптимальным условием дляфункционализации являлось кипячение суспензии смолы Меррифилда с избыткомамина в среде ТГФ без перемешивания с помощью магнитной мешалки.
При комнатнойтемпературе реакция проходила очень медленно. Проведение реакции в среде ДМФА снагреванием до 70 °C при перемешивании с помощью магнитной мешалки за времяреакции (24 часа) сопровождалось нарушением сферической морфологии носителя(носитель истирался в порошок) из-за механического воздействия в контакте якоря истекла.One-potпроведениереакциидеблокированиясинтезированногоаминофункционализированного полимера в гидрохлоридной форме с помощьюэквивалентного количества триэтиламина с последующим вводом в реакционную смесьизоцианидногокомплексаприводилокодновременномугенерированиюииммобилизации ADC-PdII комплекса с образованием 2aDBA@PS(X) (Схема 2.9).Степень ADC-PdII модификации носителя могла варьироваться в широком пределе (X до88%) в зависимости от количества добавляемого изоцианидного комплекса палладия(II).Емкость носителя для иммобилизации ADC-PdII комплексовбыла лимитированаконцентрацией свободных вторичных аминогрупп смолы.Схема 2.9.Оценка стабильности каталитической активности синтезированного гетерогенногокатализатора 2aDBA@PS(30%) (степень ADC-PdII-функционализации аминогрупп:30%) выполнялась в использованных ранее условиях: 1-йод-4-нитробензол, 2-метилбут3-ин-2-ол (1 экв), PPh3 (10 моль%), CuI (10 моль%), Et3N (4 экв), ДМФА.
Реакция 1-йод4-нитробензола с 2-метилбут-3-ин-2-олом проходила в модельном реакторе иповторялась 6 раз. Первый цикл осуществлялся с использование 10 моль%76гетерогенного прекатализатора 2aBHA@PS(30%). Результаты исследования приведеныв таблице 2.6.Таблица 2.61009080Выход 9b, %70Вымывание Pd (%)605040Выход через 30 минут (%)3020Выход через 24 часа послеотделения катализатора (%)100123№ВымываниециклаPda (%)13.522.133.043.452.161.5456Выходb (%)(30 мин)62834403431Выходс (%)(24 ч)с3296>99>999477aрассчитанное относительно количества палладия, внесенного в реакционную систему напервом цикле реакции (ошибка определения не превышала 5% от значения); bвыход продуктареакции в соответствии с данными газовой хроматографии (метод внутреннего стандарта);cвыход продукта после отделения катализатораКаталитическая система на основе2aDBA@PS(30%) показала большуюстабильность к вымыванию палладия в условиях реакции Соногаширы.
В идентичныхусловиях реакции степень вымывания палладия с носителя 2aDBA@PS(30%) в концепервого цикла оказалась 3.5%, что в 11 раз меньше той, которая наблюдалась прииспользовании 2aBHA@PS(30%), содержащей ADC-PdII комплекс с двумя NHпротонами в составе ADC-лиганда. При этом, в отличие от 2aBHA@PS(30%),77максимальный выход продукта (40%), образующегося за 30 мин. в присутствии2aDBA@PS(30%), наблюдался только на четвертом цикле (Таблица 2.6).
Степеньвымывания палладия изменялась с течением циклов не монотонно, на втором цикленаблюдалось снижение доли палладия, переходящего в раствор, в сравнении с первымциклом (3.5% против 2.1%). Далее степень вымывания с течением циклов увеличиваласьдо четвертого (3.4%) и снова снижалась к шестому циклу (1.5%).Присравнениикаталитическихсистемнаоснове2aBHA@PS(30%)и2aDBA@PS(30%) стоит отметить следующее:1) Для обоих гетерогенных прекатализаторов основной вклад в катализ вноситактивная форма палладия, переходящая с носителя в раствор. Для дипротонногоациклического диаминокарбенового комплекса палладия(II) меньше индукционныйпериод ее формирования, (высокая активность уже в 1 цикле, по сравнению со вторым),а также большая активность в течение всех 6 циклов при уменьшении концентрации.2) Суммарное количество вымытого с носителя за шесть циклов палладия для2aBHA@PS(30%), содержащего два NH-протона в диаминокарбеновом лиганде посравнению с монопротонным аналогом 2aDBA@PS(30%), в 4 раза выше (67.6% и 15.6%соответственно).
Таким образом, замещение протона метильной группой увеличиваетстабильность ADC комплекса и в случае его иммобилизации на носителе.3) Максимальное вымывание палладия для 2aBHA@PS(30%) происходит втечение первых 3-х циклов. Доля переходящего в раствор палладия, начиная с 4-гоцикла для 2aBHA@PS(30%), 2aDBA@PS(30%), практически неизменна.4) Активность переходящей в раствор каталитической формы выше в случае2aBHA@PS(30%). Значение TOF в пересчѐте на количество гомогенной Pd формы(шестой цикл) также выше в случае 2aBHA@PS(30%) (570 (2aBHA@PS(30%)) против423 (2aDBA@PS(30%)).782.6.3.
Хелатные ациклические диаминокарбеновые комплексы палладияИзвестным подходом для стабилизации комплексов металлов являетсяиспользование лигандов с хелатирующими свойствами. Ранее было показано [61], чтохелатный ациклический диаминокарбеновый комплекс палладия(II), полученный пореакции N-фенилбензамидина с PdCl2(CN-t-Bu)2, выступал в качестве эффективногопрекатализатора реакции Соногоширы в гомогенных условиях с широким наборомсубстратов. Поэтому на следующем этапе нашей работы представлялось интереснымоценить стабильность и каталитическую активность иммобилизованного хелатногоациклическогодиаминокарбеновогокаталитическимисистемаминакомплексаосновепалладия(II)исследованныхисравнитьвышеееснехелатныхиммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов.Описанная в литературе методика не позволяла сдаелать однозначный вывод овозможности количественного и селективного протекания металлпромотируемойреакции PdCl2(CN-t-Bu)2 c амидинами как в гомогенных условиях, так и на поверхностиполимерного носителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
