Диссертация (1150164), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Так, в среде ДМФА/H2O (90/5 vv) при 70 °Среакция арилбромида 8с с фенилбороновой кислотой, катализируемая 5 моль%2aBHA@PS(13%) за 50 минут, протекала с образованием продукта 10с с выходом 98%(Таблица 2.9, опыт 5), а в среде ДМФА/H2O (80/10 vv) - с меньшим выходом 65%(Таблица 2.9, опыт 11). Подобное поведение исследуемой каталитической системыобусловленонеобходимостьюпривыборесредысоблюдениябалансамеждурастворимостью основания и степенью набухания носителя. Таким образом, длясинтезированных каталитических систем оптимальным являлось присутствие 5-10 об.%воды в ДМФА.Врезультатепроведенногоисследованиякаталитическойактивности2aBHA@PS(13%) и 2aBHA@PS(13%) в условиях реакции Сузуки было установлено:1. Как и ранее для реакции Соногаширы, разработанная каталитическая система2aBHA@PS(13%) и 2bBHA@PS(13%) проявляет высокую активность и в приложениик реакции Сузуки на широком наборе субстратов.2.
Оптимальными условиями для проведения реакции Сузуки с использованием2aBHA@PS(13%) и 2bBHA@PS(13%) является среда ДМФА в присутствии5-10 об.% воды и K2CO3 в качестве основания.3. Возможность многократного использования без существенной потери вкаталитическойактивностиделаеттакуюсинтетическом приложении.94системупрактическизначимойв3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬРентгеноструктурныймонокристальноманализдифрактометрепроводилсяAgilentпритемпературеTechnologies100KSuperNovaнаAtlas.Хроматомасспекрометрический анализ реакционных смесей производился на прибореShimadzu GCMS-QP2010 SE.
Инфракрасные спектры (4000-200 см-1) с разрешением 1см-1 были записаны на приборе BRUKER Tensor 27 в таблетках KBr. СпектрыкомбинационногорассеиванияисследовательскогоклассарегистрировалиT64000 (Horiba).наспектрометреЯМР-спектрырегистрировалисьКРСнаприборах Bruker 400 Avance (400.13 (1H) и 100.61 (13C) МГц) и Bruker DPX 300 (300.13(1H) и 75.47 МГц (13С)) при комнатной температуре, если не указано иное.
Химическиесдвиги (δ) приведены в миллионных долях относительно сигналов растворителей (1H: δ= 7.26 для CDCl3; 13C: δ = 77.16 для CDCl3). Константы спин-спинового взаимодействия(J) приведены в Гц. Кратности сигналов описываются следующим образом: с = синглет,д = дублет, т = триплет, м = мультиплет. Анализ поверхности носителей проводился спомощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе ThermoFisher Scientific ESCALAB 250Xi спектрометр, оснащенный монохроматическимисточником рентгеновского излучения (Al Kα). РФЭС анализ образцов смол,содержащих палладий, производили в области энергий 3d Pd с pass energy 20 эВ, шаг0.05 эВ и 0.5 с время выдержки. Для каждого из исследуемых непроводящих образцованализ проводился с компенсацией поверхностного заряда.
Все значения энергиикалибровались по C1S = 284.6 эВ в качестве эталона. Графическое представлениеданныхРФЭСанализаприводилисиспользованиемAvantageпрограммногообеспечения (Thermo Avantage 5.52). Масс-спектры регистрировались в режимеположительных ионов в диапазоне масс 50-1200 на приборе BrukerMaxisTOF (ESI).Капиллярное напряжение источника ионов было установлено на уровне 4500 V (ESI +MS).
Поток газа-небулайзера 0.4 бар и газа-осушителя 4.0 л/мин. Образцы передсъемкой растворяли в МеОН. Масс-калибровка осуществлялась раствором формиатанатрия. Элементный анализ проводили на приборе EURO EA3000 модели Vectro.Анализ реакционных смесей с помощью газовой хроматографии проводился на приборе"Кристалл 5000.2" с пламенно-ионизационным детектором (колонка: Macherey-NagelMN OptiMA-1 25m x 0.32mm 0.35µm).
Количественное определение палладия в95реакционных растворах и модифицированном носителе после пробоподготовкиосуществляли на оптическом эмиссионном спектрометре ICPE-9000 (производствоShimadzu). Термогравиметрический анализ твердых образцов в атмосфере воздуха иаргона проводили на приборе Netzsch TG 209 F1 Librа. Тонкослойная хроматография(ТСХ) проводилась с использованием Polygram® с нанесѐнным адсорбционным слоемSIL G/UV254(SiO2,0.2мм)(производительMacherey-Nagel).Препаративнуюколоночную хроматографию осуществляли с использованием силикагеля (размер частиц40.0-63.0 мкм) (производитель Macherey-Nagel).
Для исследования каталитическойактивности все реакции проводились в новых виалах. Магнитные якори передприменением обрабатывались смесью HCl(конц)/H2O2 в течение часа при 70°С.Все субстраты (арилгалогениды, анилины, нитрилы, алкины, фенилбороноваякислота) для каталитических исследований были получены из коммерческих источниковииспользовалисьбезпредварительнойочистки.СмолуМеррифилдаибензгидриламиновую смолу в гидрохлоридной форме (2% DVB , 200-400 меш, 0.6-0.9ммоль/г, Bachem) использовали в полученном из коммерческого источника виде.Растворители очищали и сушили в соответствии с литературными методиками [93].Кристаллографическиеданныесоединений2aBHA,3aBHA,депонированы в Кембриджскую структурную базу данных (CCDC) под4aBHAномерамиCCDC 1404497, CCDC 1404498 и CCDC 1404499, соответственно. Данные можнополучитьотCambridgeCrystallographicwww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.96DataCentreчерез3.1.
Синтез исходных соединений3.1.1. Общая процедура синтеза N-монозамещенных амидинов:В толстостенную пробирку (75 мл), оснащенную мешалкой, помещалипроизводное анилина (6.0 ммоль, 1.20 экв) и соответствующий нитрил (5.0 ммоль, 1экв). Затем одной порцией добавляли 0.6 г AlCl3 (5.0 ммоль, 1.00 экв) и, после того какосновная часть газа выделилась, закрывали сосуд прижимной пробкой и помещали впредварительно нагретую масляную ванну при температуре 120-140 °C (температураустанавливалась и контролировалась встроенной термопарой). Реакционную смесьперемешивали в течение 15 ч.
Остывшую и затвердевшую смесь переносили изпробирки в стакан с ледяной водой (50 мл). К полученной суспензии вливаликонцентрированный раствор NaOH до щелочной реакции pH=14 (pH контролировали спомощью универсального бумажного индикатора). Водный слой экстрагировали CHCl3(3 × 30 мл). Объединенные органические слои высушивали над Na2SO4, фильтровали иконцентрировалиприпониженномдавлении.Остатокочищалидвойнойперекристаллизацией из гексана или смеси гексан/этилацетат или с помощьюпрепаративной колоночной хроматографии.N-(4-Метоксифенил)пивалиламидин [94]Сероепорошкообразноевещество.Полученоиз0.739(6ммоль)4-метоксианилина и 0.416 г (5 ммоль) пивалонитрила с выходом 0.371 г (36%), т.
пл. 103104 °C. Очищали хроматографией в системе гексан/этилацетат (1:10).1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ м.д.: 6.86 (д, J = 8.8 Гц, 2H), 6.76 (д, J = 8.7 Гц, 2H),4.40 (с, 2H), 3.77 (с, 3H), 1.29 (с, 9H).13C ЯМР (75 МГц, CDCl3) δ 164.99, 155.38, 143.21, 122.63, 114.86, 55.59, 36.92,28.71.97N-Фенилпивалиламидин [94]Светло-серое кристаллическое вещество (игольчатые кристаллы).
Получено из0.559 (6 ммоль) анилина и 0.416 г (5 ммоль) пивалонитрила с выходом 0.388 мг (44%), т.пл. 102-103 °C. Очищали двойной перекристаллизацией из гексана.1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7.29 (т, J = 7.8 Гц, 2H), 6.99 (т, J = 7.3 Гц, 1H), 6.84 (д,J = 7.7 Гц, 2H), 4.39 (с, 2H), 1.30 (с, 9H).13C ЯМР (75 МГц, CDCl3) δ м.д.: 164.43, 150.30, 129.59, 122.68, 121.80, 36.94,28.70.N-Фенилацетамидин [95]Белое порошкообразное вещество. Получено из 0.559 (6 ммоль) анилина и 0.205 г(5 ммоль) ацетонитрила с выходом 0.235 г (35%), т.
пл. 71-72 °C. Очищали двойнойперекристаллизацией из смеси гексан/этилацетат.1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ м.д.: 7.28 (т, J = 7.7 Гц, 2H), 7.00 (т, J = 7.4 Гц, 1H),6.85 (д, J = 7.4 Гц, 2H), 4,51 (с, 2H), 2.02 (с, 3H).N-Фенилбензамидин [94]Белое порошкообразное вещество. Получено из 0.559 (6 ммоль) анилина и 0.516 г(5 ммоль) бензонитрила с выходом 0.707 г (72%), т. пл. 117-118 °C. Очищали двойнойперекристаллизацией из смеси гексан/этилацетат.1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ м.д.: 7.86 (д, J = 6.8 Гц, 2H), 7.47 (м, 3H), 7.36 (м, 2H),7.07 (т, J = 7.2 Гц, 1H), 6.99 (д, J = 7.2 Гц, 2H), 4.84 (с, 2H).98N-Фенил-4-метоксибензамидин [96]Светло-серое кристалическое вещество (блестящие пластинки). Получено из 0.559(6 ммоль) анилина и 0.666 г (5 ммоль) 4-метоксибензонитрила с выходом 0.238 (21%), т.пл. 148-149 °C.
Очищали двойной перекристаллизацией из смеси гексан/этилацетат.1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ м.д.: 7.83 (д, J = 8.0 Гц, 2H), 7.35 (м, 2H), 7.05 (т, J =7.2 Гц, 1H), 6.98 (д, J = 7.6 Гц, 2H), 6.95 (д, J = 8.8 Гц, 2H), 4.71 (с, 2H), 3.88 (с, 3H);N-(2-Изопропилфенил)бензамидин [97]Светло-фиолетовое порошкообразное вещество. Получено из 0.559 (6 ммоль)анилина и 0.516 г (5 ммоль) бензонитрила с выходом 0.822 г (69%), т.
пл. 108-109 °C.Очищали двойной перекристаллизацией из смеси гексан/этилацетат.1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ м.д.: 7.92 (д, J = 6.6 Гц, 2H), 7.52-7.44 (м, 3H), 7.33(дд, J = 8.5 Гц, 0.8 Гц, 1H), 7.18 (т, J = 7.2 Гц, 1H), 7.07 (дт, J = 7.5 Гц, 1.1 Гц, 1H), 6.87(д, J = 7.6 Гц, 1H), 4.74 (с, 2H), 3.19 (септет, J = 6.9 Гц, 1H), 1.21 (д, J = 6.9 Гц, 6H).3.1.2.
Синтез бис-(ацетонитрил)палладия дихлорида [98]:В колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали 50 млпредварительно дегазированного ацетонитрила и 1 г PdCl2. Реакционную суспензиюоставляли перемешиваться в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 12ч. По прошествии указанного времени ярко-оранжевый мутный раствор подвергалифильтрации, остаток на фильтре промывали ацетонитрилом (2×5 мл). Затем маточныйраствор упаривали до сухого остатка. В результате было выделено 1.41 г (97%) бис(ацетонитрил)палладия дихлорида в виде оранжевого порошкообразного вещества.993.1.3. Синтез бис-(трет-бутилизоцианид)палладия дихлорида [98]:В колбу на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0.78 г (3 ммоль)бис-(ацетонитрил)палладия дихлорида (Pd(CH3CN)2Cl2) и добавили 15 мл хлороформа.После того как весь осадок растворился, прилили по каплям 0.5 г (6 ммоль) третбутилизоцианида в 5 мл хлороформа и перемешивали результирующую реакционнуюсмесь в течение 3 ч. По истечении указанного периода светло-желтый слегка мутныйраствор профильтровали и упарили.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
