Диссертация (1150164), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как и ранее, на первом этапе для выбора оптимального объектадляиммобилизациипредставлялосьцелесообразнымпроверитьвозможностьколичественного и селективного протекания металлпромотируемой реакции PdCl2(CN-tBu)2 c различными амидинами в гомогенных условиях и, в случае необходимости,оптимизировать методику получения хелатного ациклического диаминокарбеновогокомплекса палладия(II).Оптимизацию осуществляли на примере реакции N-фенилбензамидина сPdCl2(CN-t-Bu)2.
При проведении реакции PdCl2(CN-t-Bu)2 с N-фенилбензамидином вранее описанных условия [61] при кипячении в хлороформе выход целевого комплексане превышал 49%.Помимо непрореагировавшего PdCl2(CN-t-Bu)2, в реакционных смесях всегдаприсутствовало значительное количество гидрохлорида соответствующего амидина.Образование соли гидрохлорида амидинов в качестве побочного продукта реакцииуказывалонанеобходимостьсвязываниявыделяющегосявходереакциихлороводорода. В качестве основания был выбран триэтиламин, в качестве растворителятетрагидрофуран. Такой выбор среды обусловлен тем, что гидрохлорид триэтиламинамалорастворим в ТГФ, что облегчало процедуру отделения целевого комплекса,который растворим в данных условиях. Было отмечено, что реакция PdCl 2(CN-t-Bu)2 с79N-фенилбензамидином в предложенных условиях в сравнении с литературнойметодикой не требует нагревания и проходит при комнатной температуре с практическиколичественным выходом целевого комплекса 12a (93%) за 2 часа (Схема 2.11).
Выходпо данным спектроскопии ЯМР 1H составлял 99%. Для определения границ примененияразработанной методики, а также для выбора оптимальной структуры хелатногоациклического диаминокарбенового комплекса палладия(II) для каталитическогоприменения были проведены реакции с амидинами, содержащими ароматические иалифатические заместители разного объема.
Исходные амидины были получены пореакции анилинов с нитрилами в присутствии эквивалентного количества AlCl3 (Схема2.10) с выходами от 21 до 72%).Схема 2.10.Применение оптимизированной методики позволило синтезировать ранее неописанные комплексы 12b-d (Схема 2.11) с высокими выходами 79-95%. Припроведении реакции PdCl2(CN-t-Bu)2 со стерически загруженными амидинами 11e и 11fпри комнатной температуре конверсия по данным ЯМР 1Н даже через 48 часов непревышала 5%. Реакция при более высокой температуре в условиях кипяченияприводила к образованию сложной смеси продуктов, разделение которой непредставлялось возможным.80Схема 2.11.Для комплекса 12c были получены данные рентгеноструктурного анализа. Втвердой фазе комплекс 12с, как и ранее описанный 12а, содержит изоцианидный икарбеновый лиганды с транс расположением (Рисунок 2.9).
Также в структуреприсутствует внутримолекулярная водородная связь. Исходя из кристаллографическихданных, угол N4-Cкарбен-N2 составляет 121.5°, что соответствует типичному углу вациклических диаминокарбенах (116-124°), длина N4-Cкарбен и N2-Cкарбен 1.320 Å и 1.343Å соответственно.Рисунок 2.9. Строение 12c по данным РСА.При характеризации комплексов с помощью ИК спектроскопии в спектреобразцов присутствовали характеристические полосы валентных колебаний связи C≡Nпри 2206-2211 см-1 и N-C-N при 1525-1537 см-1. При характеризации полученных помодифицированной методике комплексов с помощью спектроскопии ЯМР 1H и13C вCDCl3 было отмечено, что все синтезированные соединения в растворе существуют вдвух изомерных формах. При том, что комплекс 12a, описанный в литературе [61], по81данным спектроскопии ЯМР 1H был охарактеризован как индивидуальное соединение, иналичия изомеров в растворе авторы не отмечали.
Отнесение сигналов и установлениеструктуры изомерных форм осуществляли с помощью двумерной спектроскопии(NOESY, COSY). Так, в спектре комплекса 12b 1H EXSY-NOESY в CDCl3 прикомнатной температуре присутствовали синфазные кросс-пики t-Bu-протонов (1.55 м.д.– 1.09 м.д) изоцианидной группы иNH-протонов (7.66 м.д. – 5.51 м.д.)диаминокарбенового фрагмента между наборами сигналов в двух формах, чтосвидетельствовало о наличии обменных переходов и указывало на существованиединамического равновесия (Рисунок 2.10).Рисунок 2.10. Фрагмент NOESY спектра (1H, 1H) соединения 12b.Наличие в спектре доминирующей формы слабоинтенсивных положительных познаку кросс-пиков орто-протонов бензольного кольца и протонов трет-бутильнойгруппы изоцианидного лиганда (7.12 м.д. – 1.09 м.д.) дополнительно уточняло82конфигурацию формы A с транс расположением изоцианидного и диаминокарбеновоголиганда (Рисунок 2.11). Конфигурация с цис расположением изоцианидного идиаминокарбеновоголигандавминорнойформеопределяласьпоналичиюслабоинтенсивного кросс-пика пространственно сближенных протонов трет-бутильнойгруппы (1.55 м.д.) изоцианидного лиганда и NH-протона диаминокарбеновогофрагментаРисунок 2.11.
Фрагмент NOESY спектра (1H, 1H) соединения 12b.Таким образом, полученные спектральные данные позволяют с уверенностьюутверждать, что в растворе CDCl3 для хелатных диаминокарбеновых комплексовпалладия 12a-d реализуется динамическое равновесие между формами A и Б. Поданным спектроскопии ЯМР1Н соотношение «цис» и «транс» форм в CDCl3 взависимости от заместителей варьировалось в интервале от 1:1.3 до 1:3.3 (Схема 2.12).83Схема 2.12.Изучение влияния полярности среды на смещение наблюдаемого динамическогоравновесия проводилось на примере комплекса 12а.
Анализ проводился с помощьюспектроскопии ЯМР 1H в разных по полярности растворителях (CCl4, CDCl3, Ацетон-d6,ДМСО-d6). Так в растворе CCl4 доля «транс» изомера (форма А) при комнатнойтемпературе составляла 91%, в CDCl3 - 62%, в ацетоне-d6 - 51%, а в ДМСО-d6 - лишь21%. Для комплексов палладия(II) наиболее предпочтительным является «цис»расположениелигандовснаибольшимтранс-влиянием,однаконаличиевнутримолекулярной водородной связи может стабилизировать форму А.
При переходеот тетрахлорметана к ДМСО-d6 увеличивается полярность растворителя (ε при 20 °C:ССl4 -2.2, хлороформ - 4.8, ацетон - 20.7, диметилсульфоксид - 46.7), а также и процентсодержания воды в растворителе, соответственно растет и возможность образованиямежмолекулярной водородной связи, что приводит к увеличению доли формы Б, вкоторой невозможно образование внутримолекулярной водородной связи, и имеющейпредпочтительное расположение лигандов в координационной сфере палладия.Наследующемэтапедляиммобилизациихелатногоациклическогодиаминокарбенового комплекса необходимо было синтезировать полистирольныйноситель, с ковалентно связанной амидиновой функцией.
В качестве возможныхспособов функционализации рассматривались два альтернативных подхода: 1) реакциябензгидриламиновой смолы с гидрохлоридом метилбензимидата в ДМФА, 2) реакциясмолы Меррифилда с бензамидином. Первый подход, к сожалению, приводил к низкойконверсии аминогрупп не более 6% (степень функционализации определялась с84помощью элементного анализа). Оптимальным условием для функционализацииявлялось кипячение суспензии смолы Меррифилда с избытком бензамидина в средеТГФбезперемешиванияспомощьюмагнитноймешалки.Предварительноедеблокирование синтезированного полимера с амидиновой функцией в гидрохлориднойформе с помощью эквивалентного количества триэтиламина с последующим вводом вреакционнуюгенерированиюсмесьиизоцианидногокомплексаиммобилизацииADC-PdIIприводилокомплексакодновременномусобразованиеммодифицированной смолы 2aAm@PS (Схема 2.13).
В то время как колебания C≡Nсвязи в исходного PdCl2(CN-t-Bu)2 проявляются в форме двух близкорасположенныхполос симметричных и антисимметричных колебаний (2257 см-1 и 2243 см-1), послегетерогеннойметалл-промотируемойреакциивИКспектрахобразцаиммобилизованного комплекса 2aAm@PS(30%) присутствует новая единственнаяполоса валентных колебаний C≡N-связи, проявляющаяся при 2202 см-1, что доказываетналичие только одного непрореагировавшего изоцианидного лиганда на поверхностныхкомплексах.Схема 2.13.Оценка стабильности каталитической активности синтезированного гетерогенногокатализатора(степень2aAm@PS(30%)ADC-PdII-функционализации:30%)выполнялась в использованных ранее условиях: 1-йод-4-нитробензол, 2-метилбут-3-ин2-ол (1 экв), PPh3 (10 моль%), CuI (10 моль%), Et3N (4 экв), ДМФА.
Реакция 1-йод-4нитробензола с 2-метилбут-3-ин-2-олом проходила в модельном реакторе и повторялась6 раз. Первый цикл осуществлялся с использованием 10 моль% гетерогенногопрекатализатора 2aBHA@PS(30%). Результаты исследования приведены в Таблице 2.7.Каталитическаясистеманаоснове2aAm@PS(30%)показаламеньшуюкаталитическую активность в сравнении с 2aBHA@PS(30%) и 2aDBA@PS(30%)(средний выход 9b в 6 циклах: 19% (2aAm@PS(30%)), 29% (2aDBA@PS(30%)), 62%(2aBHA@PS(30%)). Примечательно, что для системы 2aAm@PS(30%) фиксировалсявыраженный (наибольший среди исследуемых систем) индукционной период 85максимальный выход продукта 9b (29%) для 2aAm@PS(30%) наблюдался лишь начетвертом и пятом циклах. При этом суммарное вымывание палладия для2aAm@PS(30%) за 6 циклов составило 46.2%, что на 30.6% выше, чем для болееактивной системы 2aDBA@PS(30%).
Исходя из этих данных, можно заключить, чтоструктура прекаталитического комплекса PdII играет критическую роль в формированииистиной каталитической формы Pd(0). Также структура прекатализатора можетопределять размерное распределение и состав образующихся в условиях реакциинаночастиц и кластеров палладия, так называемого «коктейля катализаторов»[79].Таблица 2.7№ВымываниециклаPda (%)114.2215.638.144.652.561.2Выход 9bb (%)(30 мин)1919292924aВыход 9b с (%)(24 ч)с999999999761рассчитанное относительно количества палладия, внесенного в реакционную систему напервом цикле реакции; bвыход продукта реакции 9b в соответствии с данными газовойхроматографии (метод внутреннего стандарта); cвыход продукта после отделения катализатора86Врезультатесравнениястабильностиикаталитическойактивности2aBHA@PS(30%), 2aMBA@PS(30%) и 2aAm@PS(30%) можно заключить:1. Наибольшую каталитическую активность проявила система 2aBHA@PS(30%).Приэтомкритическоевлияниенаактивностьисследуемыхгетерогенныхкаталитических систем оказывала концентрация растворенной активной палладиевойформы (доля которой напрямую связана со стабильностью прекаталитической системыв условиях реакции).2.
Величина индукционного периода наименьшей определялась для системы2aBHA@PS(30%). При этом структура иммобилизованного комплекса определяласкорость формирования активной формы Pd(0) в условиях реакции.3) Для системы 2aBHA@PS(30%) на 7- 9 циклах детектировалась наибольшаякаталитическая активность с постояной низкой степенью вымывания палладия (около1%).872.7.Исследованиекаталитическойдиаминокарбеновых комплексов палладия(II)(Соногаширы и Сузуки)активностив реакцияхациклическихкросс-сочетания2.7.1. Реакция СоногаширыИсходя из данных, полученных на начальном этапе исследования структурныхпараметров иммобилизованного комплекса и факторов, влияющих на активность истабильность каталитической системы, для практического использования были выбраныгетерогенные прекатализаторы 2aBHA@PS(13%), 2bBHA@PS(13%), где только 13%аминогрупп носителя участвовали в формировании ковалентно связанных с носителемациклических диаминокарбеновых лигадов в составе иммобилизованных ациклическихдиаминокарбеновых комплексов палладия(II).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
