Диссертация (1150164), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В соответствии с наблюдаемой вспектрах (1H NOESY, СDCl3) корреляцией между сигналами пространственно близкихNH-протонов карбенового лиганда в доминирующей форме, ей была приписанаструктура с син,син-конфигурацией ADC-лиганда, которая представлена на схеме 2.6.По данным спектроскопии 1H ЯМР, метиленовые протоны бензильной группы в составе52карбенового лиганда доминирующего изомера, которые в данной син,син-конформациирасположены близко к металлоцентру, являются дистереотопными с ярко выраженнойразницей в химических сдвигах 5.58 (дд, J = 15.5, 7.4 Гц, 1H), 4.91 (дд, J = 15.3, 3.9 Гц,1H). Предположительно это следствие образования анагостической связи Pd∙∙∙H[CH2Ph]с одним из протонов метиленовой группы.
Подтвердить данное предположение удалосьна основании изменения химического сдвига анагостически связанного протона придобавке к раствору 2aBA 2 экв Et4NCl (источника хлорид-ионов). В этом случае дляпротонов метиленовой группы этой формы фиксировались следующие химическиесдвиги: 5.41 (дд, J = 15.4, 7.1 Гц, 1H), 4.92 (дд, J = 15.4, 5.2 Гц, 1H), что по опытусвидетельствовало об изменении расстояния Pd∙∙∙H связи. Ранее было отмечено, чтоизменение длины анагостической связи Pd∙∙∙H[CH(Ph)2] при переходе от 2aBHA к3aBHA сопровождалось изменениями в положении сигналов рассматриваемыхметиновых протонов, а именно, увеличение дистанции Pd∙∙∙H (2aBHA→3aBHA)приводило к смещению сигнала метинового протона в сильное поле.
В растворе 2aBA сдобавкойEt4NCl,дляосновнойсин,син-формыпроисходитформированиемежмолекулярной трехцентровой связи с хлорид-ионом, которая искажает геометриюлиганда, и, как следствие, изменяет положение сигналов диастереотопных метиленовыхпротонов бензильной группы в син,син-форме 2aBA.Важно отметить, что по данным мониторинга реакции с использованиемспектроскопии ЯМР 1H в среде СDCl3 при комнатной температуре на раннем этапепомимо образования 2aBA предположительно наблюдалось образование катионного (схарактерными слабопольными сдвигами NH-протонов: 9.88 и 9.80 м.д.) и аминногокомплексов, которые в процессе эволюции реакции ко времени количественнойконверсии PdCl2(CN-t-Bu)2 (~8 часов) полностью переходят в целевой 2aBA. Вероятно, вреакции бензиламина с изонитрильным комплексом также существует равновесие, ноиз-за меньшей стабильности образующегося в условиях реакции катионного комплекса[PdCl(ADC)(CN-t-Bu)2]Cl) равновесие смещено в сторону образования 2aBA (Схема2.6б).
Это предположение подтвердилось при проведении металпромотируемой реакциинуклеофильного присоединения бензиламина к PdCl2(CN-t-Bu)2 в присутствии третбутилизоцианида (Схема 2.6а), в которой, как и в случае реакции с бензгидриламином, свыходом 94% был получен аналогичный катионный комплекс 3aBA.53Комплексы 2aBHA и 2bBHA в растворе представлены преимущественно в видесин,син-конформеров (син,син/син,анти =19:1 для 2aBHA, 13:1 для 2bBHA). В растворекомплекса 2aBA (син,син/син,анти =3:1) в сравнении с 2aBHA и 2bBHA высока долясин,анти-конформера неспособного образовывать трехцентровую связь N-H•••Cl•••Н-N,что и обуславливает различие в протекании реакций с бензгидриламином ибензиламином, связанное с меньшей стабильностью катионного комплекса 3aBA врастворе, что приводит к смещению равновесия (Схема 2.6б) в сторону образования2aBA.Косвенно о меньшей силе трехцентровой водородной связи с хлорид-ионом всоставе комплекса 3aBA можно судить по наблюдаемым сдвигам NH-протоновполученного комплекса.
Так в сравнении с 3aBHA, у которого сигналы NH-протоновкарбенового фрагмента проявлялись в CDCl3 при 10.90 м.д. (д, J = 10.3 Гц, 1H) и 10.33(с, 1H) м.д., в спектре 3aBA соответствующие сигналы сдвинуты в сильное поле: 10.39м.д. (т, J = 5.8 Гц, 1H) и 10.06 м.д. (с, 1H), что говорит о меньшем кислотном характерепоследних и свидетельствует о меньшей силе внутримолекулярной водородной связи,по сравнению с той, что наблюдается в структуре 3aBHA.542.3.Исследованиекаталитическойактивностисинтезированныхациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) в условиях реакцииСоногаширы и СузукиХорошо известно, что ADC лиганды обладают: а) выраженной σ-донорнойспособностью;б)конформационнойлабильностью(возможностьюпринятияконформации, выгодной для определенной стадии каталитического цикла), в) большимуглом N-C-N в сравнении с гетероциклическими лигандами (NHC), что можетспособствовать повышению стабильности каталитически активного палладиевогоинтермедиата [9–12].
Неоднократно отмечалось, что ADC-PdII комплексы имеютпреимущество в сравнении с широкодоступными и хорошо изученными фосфиновымии NHC-PdII комплексами, являясь более активными прекатализаторами в условияхпалладий-катализируемых реакций кросс-сочетания [11, 49, 72]. В связи с этимпредставлялось интересным оценить каталитическую активность синтезированныхADC-PdII комплексов в реакции кросс-сочетания в гомогенных условиях. Ранее былопоказано,чтодобавлениевспомогательногофосфиновоголиганда(PPh3)способствовало увеличению активности каталитической системы на основе ADC-PdII вусловиях реакции Соногаширы [73].
Поэтому все последующие экспериментыпроводились в присутствии PPh3 (8 моль%) (Таблица 2.2, опыты 1-9).Исследованиекаталитическойактивностисинтезированныхкомплексовосуществлялось для реакций 2-метилбут-3-ин-2-ола (5a) в среде диметилформамида(реакция Соногаширы) или фенилбороновой кислотой (реакция Сузуки) в смеси водадиметилформамид с превалированием последнего. В условиях реакции Соногаширы вкачестве основания выступал Et3N.
В качестве субстратов для исследования былииспользованы арилйодиды 7 и арилбромиды 8, содержащие донорные и акцепторныезаместители. Данные представлены в Таблице 2.2.Реакция 4-йоданизола с 2-метилбут-3-ин-2-олом, с использованием 0.5 моль%ADC-PdII комплексов (2aBHA, 3aBHA) в качестве прекатализаторов протекала гладко собразованием продукта 9a с высокими выходами (97-98%) (Таблица 2.2, опыты 3, 4).Существенной разницы в каталитической активности комплексов 2aBHA и 3aBHA необнаружено.Менеебромбензонитрил)реакционноспособныевступаливсубстратыкатализируемуюс(1-бром-4-нитробензол,помощью2aBHAСоногаширы при более высокой температуре 70 °C (Таблица 2.2, опыты 5, 6).554-реакциюТаблица 2.2№aСубстратADC-PdIIкомплексЗагрузка,моль%T,°CВремя,чВыход,b%TONTOFРеакция Соногаширы17a2bBHA0.15033030010027a3aBHA0.15033535011737a2aBHA0.5503981966547a3aBHA0.5503971946558b2aBHA0.5703751505068c2aBHA0.570327541877b2aBHA0.01703585800193387a2aBHA0.0027096341700017798c3aBHA0.01709612120013Реакция Сузуки108c2aBHA0.57047515032118b2aBHA0.5704991984212c8c2aBHA0.57045210422aУсловия реакций: опыты 1−9: арилгалогенид 1 экв, алкин 1.5 экв, CuI 5 моль%, PPh3 8моль%, Et3N 4 экв, ДМФА; реакции 10−12, арилгалогенид 1 экв, фенилбороновая к-та 1.2 экв,K2CO3 4 экв, ДМФА/H2O(10:1).
bвыход определен на основании анализа методом ГЖХ(внутренний стандарт: додекан). c в присутствии PPh3 8 моль%.При оценке значений TON прекатализаторов 2aBHA и 3aBHA использовалисьнизкие загрузки катализаторов (0,002 и 0,01 моль%) (Таблица 2.2, опыты 8, 9). Былоустановлено, что в условиях реакции Соногаширы при использовании комплексов562aBHA и 3aBHA как прекатализаторов при 70 °С достигались высокие значения TONдля данных каталитических систем (до 17000 для арилйодидов и до 1200 дляарилбромидов).Анализ недавно опубликованных работ показал, что синтезированные комплексыявляются одними из лучших прекатализаторов для реакции Соногаширы.
Так в работеЛузянина и соавт. [74] прекатализаторы на основе ациклических диаминокарбеновыхкомплексов,полученныхкомплексовпалладия(II)черезсметалл-промотируемуюароматическимиреакциюгидразонами,изоцианидныхдемонстрировалисопоставимые средние значения TON: 1×104. В другой работе [75] авторы использовалив качестве прекатализаторов 2-формилпиридин тиосемикарбазольные комплексыпалладия, которые демонстрировали сопоставимые значения TON (1×104). NHC-Pdкатализаторы, о которых сообщают Дам [76] и Джон [77], также имели аналогичнуюкаталитическуюактивностьвусловиях реакцииСоногаширы, ноколичествоиспользуемого прекатализатора было заметно выше: в диапазоне от 1 до 4 моль%.ADC-PdII комплекс 2aBHA был также испытан в условиях реакции Сузуки(Таблица 2.2, опыты 10,11). Реакция арилбромидов 8с и 8b протекала при 70 °С в средеДМФА/H2O(10:1) в течение 4 часов при использовании 0.5 моль% прекатализатора2aBHA и K2CO3 (4 экв) в качестве основания.
В этих условиях несимметричные биарилыбыли получены с высокими выходами (75-99%). При этом, в противоположностьреакции Соногаширы, добавление PPh3 в условиях реакции Сузуки понижалоактивность каталитической системы на основе ациклического диаминокарбеновогокомплекса(II) 2aBHA (Таблица 2.2, опыт 12).В результате исследования каталитической активности синтезированных ADCPdII комплексов в условиях реакции Соногаширы и Сузуки было установлено:1) Ациклические диаминокарбеновые комплексы палладия(II) 2aBHA, 2bBHA,3aBHA проявляют высокую и стабильную каталитическую активность.2) Активность в ряду каталитических систем на основе нейтральных и катионногокомплексов 2aBHA, 2bBHA, 3aBHA отличается мало.3) Значения TON, полученные на примере комплекса 2aBHA, в реакцииСоногаширы 1-иод-4-нитробензола с 2-метилбут-3-ин-2-олом (до 1,7*104) являютсяодними из самых высоких из известных на сегодняшний день для гомогенныхкаталитических систем на основе диаминокарбеновых комплексов палладия.57Возможность селективного формирования комплексов 2aBHA и 2bBHA инаблюдаемая высокая каталитическая активность ADC-PdII комплексов в гомогенныхусловиях предопределила перспективу иммобилизации последних на коммерческидоступной безгидриламиновой смоле.2.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
