Диссертация (1150164), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Однако стоит отметить, что описаниепроцедуры металлирования функционализированного носителя нередко сопровождаетсянеоднозначным или бездоказательным описанием иммобилизованной структуры.В работе [19] структуру иммобилизованного монокарбенового комплекса PdNHC-2-PS, полученного в условиях кипячения суспензии полимера 2-PS и Pd(OAc)2 всреде тетрагидрофурана в отсутствии основания, описывают как (NHC)PdCl2 (Схема221.10). Высокая степень ИС-функционализации полимера 2-PS (1.41 ммоль(ИС)/г) непомешала практически полной конверсии имидазолильных единиц в соответствующиемонокарбеновые комплексы (1 ммоль(Pd)/г), что подчеркивает определяющее влияниеусловий генерирования карбена на равномерность распределения иммобилизованногокомплекса. Однако, возвращаясь к обсуждению описанной в работе структуры, стоитотметить, что имидазолиевые соли при обработке их Pd(OAc)2, в зависимости отсоотношенияимидазолиеваясоль/Pd(OAc)2формируюткомплексысостава(NHC)Pd(OAc)X [40] в случае эквимолярного соотношения или (NHC)2PdX2 [30, 41],когда имидазолевая соль используется в двукратном избытке (X – противоионимидазолиевой соли).
Поэтому, учитывая монокарбеновый характер структуры,описанный в работе [19], можно предположить, что (NHC)PdX2 не являетсяпреобладающей на носителе формой.Схема 1.10. i) Pd(OAc)2, ТГФ, кипячение, 48 ч [19].В литературе, входящей в рамки данного обзора, имеется еще один примердискуссионного описания иммобилизованной структуры NHC-Pd комплекса [23]. Вданной работе иммобилизованному комплексу Pd-NHC-10-PS, формирование которогоосуществлялось аналогично подходу, описанному в работе [19], приписываласьструктура(NHC)Pd(OAc)21.11).(СхемаМоно-карбеноваяструктураиммобилизованному комплексу была приписана в соответствии с экспериментальнополученным эквимолярным соотношением металлоцентр-лиганд (0.23 ммоль[Pd]/г 0.21 ммоль[ИС]/г).
Однако, с учетом известного направления реакции между Pd(OAc)2 иимидазолиевымисолями,корректностьтакогооднозначногоописанияиммобилизованной структуры в виде (NHC)Pd(OAc)2 также может вызывать сомнения.23Схема 1.11. i) Pd(OAc)2, ДМСО, 50 °C, 12 ч [23].Резюмируяизложенное,можноподчеркнуть,чтоустановлениеиммобилизованной структуры, в силу известных ограничений при работе с такимиобъектами, далеко не всегда является простой задачей.Также важно отметить, что в процессе иммобилизации палладия путемметаллирования носителя с высокой степенью ИС-функционализации может иметьместо побочный процесс восстановления палладия [20].
Так, в данной работе авторы наосновании данных РФЭС анализа наблюдали наличие на носителе смеси Pd(2+)/Pd(0) втех случаях, когда для иммобилизации использовали носители 1-PS(X) с высокойконцентрацией нанесенной имидазолиевой соли. Присутствие Pd(0), как считаютавторы, связанно с аффинностью к полярным растворителям рассматриваемыхносителей.Такимобразом,Pd(2+)частичновосстанавливаетсязначительнымколичеством адсорбированного на полимере метанола, используемого в ходе синтеза.Более того, при использовании полярных 1-PS(Cl) и 1-PS(TfO) определялась болеевысокая доля восстановленного палладия (Pd(0)), в сравнении с менее полярным 1PS(BF4), что дополнительно указывает на критическую роль природы микросредыносителя на селективность процесса иммобилизации.1.4.2.
Иммобилизация на поверхности носителя предварительносинтезированныхгидроксил-функционализированныхN-гетероциклическихкарбеновых комплексов палладия(II)Альтернативная стратегия синтеза нанесенных на полистирол NHC-Pdкомплексов включает прямую иммобилизацию предварительно синтезированногогомогенного NHC-Pd комплекса, содержащего нуклеофильную гидроксильную группу,с образованием комплекса 4 (Схема 1.12, i) [21]. Таким образом, иммобилизованныйкомплекс оказывается связанным с подложкой через линкер. Объясняя выбор данногосинтетического подхода, авторы работы [21] акцентируют внимание на возможности24прямого доказательства структуры иммобилизованного комплекса, указывая наотсутствие возможности однозначного описания структуры подобного комплекса,полученного через реакцию ИС-функционализированного носителя и Pd(OAc)2 в раннихработах группы Луо [42–44].ПосредствомкомплексавиммобилизацииприсутствиипредварительнооснованиянасинтезированногомагнитоактивныхNHC-Pdнаночастицахсхлорметилполистирольным покрытием был также синтезирован комплекс 5 (Схема 1.12,ii) [45].Схема 1.12.
i) iPr2NEt, KI, ДМФА, комн.т., 72 ч [21]; ii) K2CO3, ДМФА, 90 °C, 18 ч[45].В работе [31], сравнивая два альтернативных подхода (Схема 1.13) к синтезусоединения 6, авторами было замечено, что эффективность выбранного метода зависитотрастворимостипредварительносинтезированногокомплексавусловияхиммобилизации. Если комплекс малорастворимый, то оптимальным становитсятрадиционныйподходсоответствующийкиммобилизациицелевогоИС-функционализированныйпредварительно полученный поNHC-Pdносителькомплекса(Схема1.13,черезii),реакции полимер-связанного хлорангидрида игидроксил-содержащей бис-функционализированной ионной жидкости.25Схема 1.13.
i) пиридин, NMP, комн.т.-150 °C, 24 ч [31]; ii) PdCl2, NaOAc, ДМСО,комн.т.-90 °C, 44 ч [31].1.4.3. Полимеризация мономеров, содержащих N-гетероциклическийкарбеновый комплекс палладия(II)Принципиально иной стратегией синтеза связанного с носителем NHC-Pdкомплексаявляетсясополимеризациявинилбензилзамещеноготеоброминаспредварительнодиаминокарбеновогоизбыткомстиролавкомплексаприсутствиисинтезированногопалладиянакаталитическогопараосновеколичестваазобисизобутиронитрила (AIBN) (Схема 1.14) [29].
Образовавшийся комплекс 7,привитый к полистирольной цепи, не обладающей сшитой природой, по причинеизбирательной растворимости полимерного материала может выступать в качествегетерогенного прекатализатораблагодаряхорошейв воднойрастворимостисреде.полимерногоИммобилизованныйносителявкомплекс,органическихрастворителях, был охарактеризован с помощью гель-проникающей хроматографии(Mw=13780) и спектроскопии ЯМР 1H (ДМСО-d6), что на основании сравнения соспектром мономера позволило предположить сохранение исходной комплекснойструктуры после полимеризации.Схема 1.14. i) стирол, AIBN, ДМФА, 150 °C, 48 ч [29].Проводя ретроспективный и статистический анализ литературы по настоящейтематике,следуетзаключить,чтонаиболеепопулярнымметодомполучениягетерогенных прекатализаторов на основе палладиевых диаминокарбеновых комплексов26являетсявведениепалладиявсоставносителя,предварительнофункционализированного имидазолиевыми солями, путем обработки Pd(OAc)2 вприсутствии основания.
При этом наибольшая степень NHC-Pd-функционализациидостигается в отсутствии внешнего основания, когда депротонирование имидазолиевойсоли осуществляется ацетат-анионом в составе Pd(OAc)2, что, вероятно, связано сразличиями в механизмах генерирования карбена. Однако при выборе методаиммобилизации палладия в каждом конкретном случае необходимо учитывать физикохимические свойства субстратов, а также реалистично оценивать недостатки ипреимуществарассматриваемыхметодов,сопоставляятребованиями к целевым гетерогенным прекатализаторам.27ихспредъявляемыми1.5.ИспользованиеN-гетероциклическихкарбеновыхкомплексовпалладия(II), иммобилизованных на полистирольный носитель, в палладийкатализируемых реакциях кросс-сочетанияИстория развития регенерируемых гетерогенных каталитических систем наоснове иммобилизованных N-гетероциклических комплексов палладия в реакцияхкросс-сочетания началась в 2000 году с работы немецких исследователей подруководством известного ученого в области карбеновой координационной химии Геррманна[46].ВыполнивуспешноиммобилизациюNHC-Pdкомплексанаполистироле, авторы продемонстрировали высокую каталитическую активностьсинтезированного гетерогенного прекатализатора вусловиях реакцииХека свозможностью многократного использования без существенной потери активности втечение 12 циклов.В рамках данной работы при обсуждении последних достижений в областигетерогенного катализа реакций кросс-сочетания, осуществляемого каталитическимисистемаминаосновеиммобилизованныхнаполистиролN-гетероциклическихкомплексов палладия, будет акцентировано внимание на реакциях Сузуки-Мияуры иСоногаширы,которыенаиболееполносоответствуютспецификенастоящегоисследования.
При анализе литературы с целью более детального отражениясовременного состояния научной мысли в этой области особое внимание уделялосьработам, опубликованным в период 2010-2016 годов. При наличии в работахпредварительных опытов для оптимизации условий реакции набор тестируемых сред иоснований приводится внизу схемы превращений.1.5.1. Использование N-гетероциклических карбеновых комплексовпалладия(II), иммобилизованных на полистирольный носитель, в реакции СузукиВ работе группы Рашинкара [19] была показана возможность использованияиммобилизованного комплекса Pd-NHC-2-PS как высокоактивного прекатализатора вреакции Сузуки, обладающего высокой каталитической активностью в среде этанола.
Вкачестве оптимальных условий для катализируемой Pd-NHC-2-PS (0.05 моль%) реакциифенилбороновойкислотысразличнымиарилйодидами,арилбромидамииарилхлоридами было выбрано кипячение в этаноле, с использованием К3РО4 какоснования (Схема 1.15). В оптимизированных условиях прекатализатор в реакциииодбензоласфенилбороновойкислотой показалпятикратнуюспособностькрегенерации без существенной потери в каталитической активности. С помощью28сканирующего электронного микроскопа было продемонстрировано, что условияпроведенияреакциинеприводяткдеструктивнымизменениямсферическойморфологии гранулированного гетерогенного прекатализатора Pd-NHC-2-PS. Реакцияарилйодидов протекала за очень короткое время (18-21 минуты) с образованиемцелевого продукта с высокими выходами (79-82%).
Между тем, арилхлориды в этих жеусловиях и за большее время (60-139 минут) вступали в реакцию с меньшей скоростью собразованием умеренного количества продуктов (49-69%).Схема 1.15.В работе Херрманна [21] гетерогенный прекатализатор 4, содержащийиммобилизованный хелатный NHC-Pd комплекс, эффективно катализировал сочетаниефенилбороновойкислотысбромбензолом,атакжесактивированнымиидезактивированными арилбромидами (Схема 1.16). Кроме того, на всех вышеописанныхсубстратах в рамках исследования проводилось сравнение каталитической активностигомогенного комплекса 4.0 с иммобилизованным комплексом 4, в результате которогобыло показано, что иммобилизация комплекса не отражается на его каталитическойактивности. Уменьшение выхода продукта при переходе от гомогенной к гетерогеннойкаталитической системе не превышало 8%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
