Диссертация (1150164), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Предположение и установление структуры осложнялосьотсутствием в литературе данных,указывающих на возможность протеканияальтернативных процессов при реализации металл-промотируемого нуклеофильногоприсоединения аминов по координированной изоцианидной группе. Предварительныеданные, полученные при анализе спектра ЯМР13С, указывали на присутствиедиаминокарбенового лиганда в составе выделенного комплекса (в спектре4113Сприсутствовал сигнал при 177.32 м.д., характерный для атома углерода карбеновогофрагмента).
В сравнении с литературными данными [51], при характеризаци с помощьюспектроскопии ЯМР 1H, отмечалось слабопольное смещение сигналов NH-протонов10.90 (д, J = 10.3 Гц, 1H, CHNH), 10.33 (с, 1H, NH) м.д., в составе карбенового лиганда,что могло указывать на вовлеченность данной группы протонов в образованиеводородной связи. Наличие внутримолекулярной водородной связи подтверждал тотфакт, что химический сдвиг этих протонов существенным образом не зависел отполярности растворителя (CDCl3, ДМСО-d6, ацетон-d6, CCl4). Благодаря методамдвумерной спектроскопии (NOESY, COSY, HMBS, HSQC) удалось осуществить полноеи достоверное отнесение сигналов.
Выделенному комплексу была приписана структура3aBHA (Схема 2.2). В спектре 1H NOESY присутствовали корреляции сигналов NHпротонов (с хим. сдвигами: 10.90, 10.33 м.д. соответственно) диаминокарбеновогофрагмента, находящихся близко друг от друга в пространстве, что указывает на син,синконфигурации ADC лиганда. Химическая эквивалентность протонов трет-бутильныхгрупп изоцианидных лигандов и наличие в спектре 1H NOESY их корреляции спространственно близкими протонами бензгидрильной группы (метинового ˗ 6.65 м.д.)и ароматических (орто - 7.50 м.д., мета - 7.29 м.д., в меньшей степени пара - 7.19 м.д.)определяли транс-конфигурацию комплекса (Рисунок 2.1).Структура комплекса 3aBHA также была однозначно подтверждена с помощьюрентгеноструктурного анализа. В результате было установлено, что катионныйкомплекс 3aBHA имеет в координационной сфере палладия два изоцианидных лигандас транс-расположением и внутримолекулярной водородной связью NH-протоновдиаминокарбена с хлорид-ионом, находящимся во внешней координационной сфере(Рисунок 2.2).В соответствии с данными рентгеноструктурного анализа в структуре комплекса3aBHAпомимоналичиятрехцентровойводороднойсвязиN-H•••Cl•••Н-Nприсутствовало также анагостическое взаимодействие атомов водорода углеводородныхзаместителей с ионом палладия: C(Ph)2H•••Pd и СН3•••Pd.42Рисунок 2.1.
Фрагмент NOESY спектра (1H, 1H) соединения 3aBHA.Рисунок 2.2. Строение 3aBHA по данным РСА.Для того, чтобы охарактеризовать энергию наблюдаемых взаимодействий вкристалле и растворе (хлороформ), были проведены теоретические расчеты* с помощьюметода DFT.В соответствии с подходами, предложенными Эспинозой [18] и Венером [64],была определена энергия для трехцентровой водородной связи N-H•••Cl•••Н-N, чтоРасчеты проведены к.х.н. Новиковым Александром Сергеевичем, за что автор выражаетему благодарность и искреннюю признательность. Подробное описаниеквантовохимических расчетов приведено в работе [99].43*позволило формально классифицировать данные взаимодействия как водородные связиот слабой до умеренной силы (4-5 ккал/моль для кристалла и 5-6 ккал/моль дляраствора).Оценкасилынаблюдаемыхвзаимодействий,восновномзасчетэлектростатического вклада, проводилась в соответствии с классификацией Джеффри[65] ("сильные": 40-15 ккал/моль, "умеренные": 15-4 ккал/моль, "слабые": <4 ккал/моль).Также было показано, что ковалентная составляющая для наблюдаемой трехцентровойводородной связи N-H•••Cl•••Н-N в 3aBHA отсутствует в кристаллическом состоянии инезначительная в растворе хлороформа.
Анагостическое взаимодействие C(Ph)2H•••Pd иСН3••Pdв3aBHAнесетявновыраженныйнековалентныйхарактеркаквкристаллическом состоянии, так и в растворе. В сранении с агостическим, где электронысвязи С-Н взаимодействуют с пустой d-орбиталью переходного металла, образуядвухэлектроннуютрѐхцентровуюсвязь,ангостическоевзаимодействиеимеетэлектростатическую природу. Незначительные ненулевые значения индексов Вибергадля Н•••Cl, C(Ph)2 Н•••Pd, и СН3•••Pd взаимодействий в оптимизированной структуре3aBHA (0.08, 0.02 и 0.02, соответственно), вычисленные в рамках формализманатуральныхсвязевыхорбиталей(NBO)[66],дополнительноподтвердилиэлектростатическую природу наблюдаемых нековалентных взаимодействий. Такимобразом, было показано, что в структуре 3aBHA присутствуют два типа нековалентныхвзаимодействийпреимущественноэлектростатическойприроды:трехцентроваяводородная связь Н•••Cl-•••H и анагостические взаимодействия C(Ph)2Н•••Pd и СН3•••Pd.При анализе остатка маточного раствора методом спектроскопии ЯМР 1H, помимоминорных сигналов 3aBHA, наличие которых объясняется частичной растворимостью3aBHA в тетрогидрофуране, наблюдался набор сигналов еще одного соединения,присутствующего в растворе: синглет при 1.48 м.д.
(9H), дублет при 3.47 м.д. (J = 7.0 Гц,2H), триплет при 5.66 м.д. (J = 7.5 Гц, 1H), а также мультиплет и дублет при 7.32 м.д.(2H) и 7.38 м.д. (8H), соответственно. После перекристаллизации остатка маточногораствора из смеси дихлорметан/пентан комплекс был выделен в индивидуальном виде свыходом 45%. Благодаря привлечению методов двумерной спектроскопии (NOESY,COSY, HMBS, HSQC) удалось осуществить полное и достоверное отнесение сигналов.На основании данных ЯМР экспериментов комплексу была приписана структура4aBHA. Отсутствие корреляции в спектре NOESY между сигналами трет-бутильнойгруппыиароматическимипротонамибензгидриламинного44лигандапозволилопредположить транс-конфигурацию комплекса.
Подтверждение структуры былоосуществлено методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, реакциябензгидриламина с PdCl2(CN-t-Bu)2 в среде тетрагидрофурана при комнатнойтемпературе протекала иначе, чем аналогичные реакции, описанные ранее [51], собразованием эквимолярной смеси комплексов 3aBHA и 4aBHA (Схема 2.2).В ИК спектрах обоих комплексов 3aBHA и 4aBHA присутствует интенсивнаяполоса поглощения при 2227 см-1 и 2240 см-1 соответственно, отвечающаяхарактеристическим валентным колебаниям CN связи изонитрильного фрагмента [67].Различия в положении данной полосы согласуются с влиянием соседнего лиганда (σдонорный характер карбенового лиганда является более выраженным в сравнении саминым, что отражается в ослаблении π-обратного донирования металла в случаепоследнего и приводит к смещению полосы CN-колебаний в более коротковолновуюобласть - 2240 см-1 [67].Предпринятые попытки изменить направление реакции путем варьированияприроды растворителя (ТГФ, бензол, CHCl3), температуры реакции (от -50 до +50 °С),скорости и порядка добавления реагирующих компонентов не увенчались успехом.
Каки ранее реакция протекала с образованием комплексов 3aBHA и 4aBHA (Таблица 2.1).ЯМР-мониторинг реакции бензгидриламина с изоцианидным комплексом PdCl2(CN-tBu)2 в среде CDCl3 при комнатной температуре показал, что эквимолярная смеськомплексов 3aBHA и 4aBHA существует как в начальный момент времени, так и вмомент полной конверсии изоцианидного комплекса (~ 4 часа).Примечательно, что реакция PdCl2(CN-t-Bu)2 с бензгидриламином в присутствииэквивалентного количества трет-бутилизоцианида в реакционной смеси (Таблица 2.1,опыт 7) приводит к быстрому формированию комплекса 3aBHA в качествеединственногопродукта,выделенногосвыходом95%.Однако,посколькуиммобилизация ациклического диаминокарбенового комплекса в катионной форме3aBHA потребовала бы дополнительного расхода трет-бутилизоцианида, что связано сусложнением и удорожанием процедуры иммобилизации, было решено найти условиядля селективного получения 2aBHA.Возвращаяськобсуждениюрезультатовметалл-промотируемойреакцииPdCl2(CN-t-Bu)2 с бензгидриламином (Таблица 2.1.), можно предположить, что45образование стабилизируйщей трѐхцентровой водородной связи в структуре 3aBHAопределяет преимущественное формирование катионного комплекса.Таблица 2.1Соотношение a2aBHA 3aBHA 4aBHAКонверсия a1a, %№РастворительВремя,чT oC1ТГФ1220011972CHCl31220011993ТГФ12-15 → 20011964CHCl3550011985CH2Cl21220011986C6H61620011987bCHCl3620010998cCHCl3550100979cCHCl312201009810dCHCl312201009611eТГФ122001197aв соответствии с данными спектроскопии ЯМР 1H;bс добавлением t-BuN≡C (1 экв);cс добавлением Et3N∙HCl (1 экв);dс добавлением Et4NCl (1 экв);eс добавлением LiCl (1 экв);Присутствие 3aBHA и 4aBHA в реакционной смеси всегда в эквимолярномотношении позволило также предположить, что скорость превращения 2aBHA в 3aBHAпод действием свободного изоцианида выше скорости образования 2aBHA из исходногоPdCl2(CN-t-Bu)2 в реакции металл-промотируемого присоединения с бензгидриламином(Схема 2.3).
Наличие быстрого равновесного перехода между PdCl2(CN-t-Bu)2 и 4aBHAопределяет присутствие свободного изоцианида в реакционной среде.46Таким образом, анализ предложенной схемы превращения (Схема 2.3) позволилдопустить возможность смещения равновесия от 3aBHA в сторону 2aBHA путемдобавления источника внешнего хлорид-иона.Схема 2.3.Для того, чтобы подтвердить предложенную гипотезу, была проведена реакцияPdCl2(CN-t-Bu)2 с бензгидриламином в присутствии органических и неорганическихисточников хлорид-иона (Et3N∙HCl, Et4NCl, LiCl). Действительно, при использованииорганического источника хлорид-иона была показана возможность селективно получитькомплекс 2aBHA (Таблица 2.1, опыты 8-10).
Использование в качестве добавки хлоридалития в ТГФ не оказывало такого же влияния на направление реакции, что может бытьсвязано с низкой долей диссоциированной формы соответствующей неорганическойсоли в растворе (Таблица 2.1, опыт 11).По данным спектроскопии ЯМР 1H, в среде CDCl3 при комнатной температуресразу после смешивания (~5 мин) PdCl2(CN-t-Bu)2 с бензгидриламином (1 экв.) вприсутствии Et3N∙HCl (2 экв) отмечалось образование 2aBHA, 3aBHA и 4aBHA всоотношении 1,7:1:1 соответственно (конверсия PdCl2(CN-t-Bu)2 составляла 53%). Втечение следующих 30 минут количество 3aBHA и 4aBHA оставалось постоянным, иреакция протекала в сторону образования 2aBHA.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
