Диссертация (1150164), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Степень ИСфункционализации также влияет на степень набухания материала в полярных(протонных, апротонных) и неполярных растворителях. Так, способность полимера 1PS(Cl) к набуханию с увеличением содержания нанесенной ионной жидкости вполярных протонных растворителях (H2O, МеОН) прогрессировала, в ДМФА неизменялась, а в неполярных растворителях (CH2Cl2, ТГФ, толуол) регрессировала, чтоможет быть использовано в дизайне будущих каталитических систем [26].Схема 1.4. i) NaBH4, CF3SO3H, NaSbF6 и LiNTf2, MeOH/H2O [28].Помимо работ, основанных на использовании коммерчески доступной смолыМеррифилда, встречаются примеры синтеза ИС-функционализированных носителей,проводимые с предшествующей стадией полимеризации 4-(хлорметил)стирола вприсутствии дивинилбензола.
Принципиальной особенностью данного подхода являетсявозможность синтеза носителей, обладающих рядом уникальных свойств. Такминиэмульсионнуюполимеризациюиспользовали16дляприготовлениямагнитноактивных ИС-функционализированных носителей полистирольной природы,допированных суперпарамагнитными наночастицами магнетита (Схема 1.5), чтооблегчало отделение катализатора, приготовленного на основе данного носителя, изреакционной среды путѐм магнитной декантации [23]. Кроме того, сравнительновысокая дисперсность материала, благоприятствующая диффузии субстратов иреагентов, является дополнительным преимуществом последнего в сравнении с ИСфункционализированными носителями, синтезированными из коммерчески доступныхсшитых полистирольных смол.
Средний диаметр магнитоактивных частиц 10-PSсоставил 0.097 мкм по сравнению с 75-150 мкм (100-200 mesh) для коммерческой смолыМеррифилда.Схема1.5.i)персульфаткалия,80°C,24ч[23];ii)N-(2,6-диизопропилфенил)имидазол, толуол, 90 °C, 24 ч [23].1.3. Методы характеризации N-гетероциклических карбеновых комплексовпалладия, иммобилизованных на полистирольный носительДля характеризации и установления структуры нанесенных на полистирол NHCPdкомплексовдействуюттакиежеограничения,какивслучаеИС-функционализированных носителей.Самый распространѐнный метод характеризации подобных систем - (ИКспектроскопия) - позволяет по изменению интенсивности полос при 1157-1160 и 620см-1 (C-H связи С2 положения имидазольного кольца) судить об образовании NHC-Pdкомплексов [20, 29, 30].
Уменьшение интенсивности говорит о трансформации связи СH имидазольного кольца в связь Скарбен-Pd в составе иммобилизованного комплекса.Другим критерием специфической иммобилизации палладия служит увеличениеинтенсивности полосы при 1665 см-1(С=С связь NHC лиганда) [30]. В работах [15, 19]формирование NHC-Pd комплекса на носителе 2-PS подтверждено наличием в спектреобразца другой характеристической для NHC лиганда полосы при 1447-1476 см-1(N-Cкарбен-N).17Применениетвердотельнойспектроскопии13СЯМРдлядоказательстваобразования NHC-Pd комплекса с использованием характеристичных сигналовкарбеновых атомов углерода ограничено по причине присутствия в спектре широкихвыраженных сигналов атомов углерода развитого углеродного скелета самогополистирола и относительно низкой разрешающей способностью метода [31].
СпектрыNHC-Pd-функционализированного и не модифицированного образцов не проявляютникаких различий [30].С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) посоответствующим значениям энергии связи электронов Pd 3d5/2 и 3d3/2 можноопределить степень окисления иммобилизованного палладия, что позволяет оценитьспецифичность иммобилизации и указать на наличие или отсутствие побочныхпроцессов восстановления в процессе нанесения палладия на подложку [14], а такжеисследовать степень окисления палладия на поверхности носителя после реакций кросссочетания [23].Количественное содержание палладия на носителе в большинстве случаевопределяют методами атомно-эмиссионной спектроскопии (ИСП-АЭС) или массспектроскопии (ИСП-МС) с индуктивно связанной плазмой. В некоторых работахконцентрацию палладия на носителе оценивают методом энергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии (EDX или EDS) [19].Спомощьюрастровойэлектронноймикроскопии(SEM)производитсявизуализация наличия либо отсутствия деструктивных изменений носителя в процессеиммобилизации NHC-Pd комплексов [14, 19].
В некоторых случаях данный методпозволяет визуализировать образование наночастиц металлического палладия наносителе в процессе иммобилизации, что было описано в работе [20].1.4. Синтез N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия,иммобилизованных на полистирольный носительВ целях адекватного представления имеющейся в современной литературеинформации по тематике настоящего обзора, будет использован ряд шифр-элементов.Необходимость такого текстового приема вызвана тем, что в некоторых работах неприводятся достоверные данные о структуре синтезированных иммобилизованныхNHC-PdкомплексовнаосновесоответствующихИС-функционализированныхполистирольных носителей. В таком случае рассматриваемые в обзоре NHC-Pd18содержащие системы будут обозначаться следующим образом: Pd-NHC-[шифрпредшествующего ИС-функционализированного носителя] (например, Pd-NHC-1-PS).Также, подобный шифр будет приписан системам, имеющим, по мнению авторанастоящего обзора, противоречивое описание в оригинальной работе.
Остальныеструктуры будут иметь стандартную сквозную цифровую нумерацию.1.4.1. Металлирование полистирольного носителя, функционализированногоимидазолиевыми солями1.4.1.1. Металлирование в присутствии внешнего основанияТрадиционнаястратегияиммобилизациипалладиясобразованиемN-гетероциклического карбенового комплекса на ИС-функционализированном носителевключает in situ генерирование карбенового лиганда (NHC-лиганда) под действиемоснования (Na2CO3 [32–37], t-BuOK [23, 25, 37]) в инертной атмосфере с последующейстадией металлирования активированного лиганда путем обработки ацетатом палладия(Pd(OAc)2) (Схема 1.6, i).
Примечательно, что в данных условиях концентрацияиммобилизованного палладия всегда оказывается заниженной по отношению к общемуколичеству фрагментов имидазолиевых солей, закрепленных на носителе. ДляобъясненияпричинтакогоявлениянеобходимоучитыватьстепеньИС-функционализации сшитого полимера. Высокая концентрация имидазолиевых солей вобъемеполимерногорасположениюматериалагенерированныхспособствуетоснованиемблизкомупространственномуNHC-лигандов,чтоувеличиваетвероятность образования структуры (NHC)2Pd (Схема 1.6, комплекс 1). Присутствиеацетат-анионовспектроскопиив13составекомплекса1доказаноспомощьютвердотельнойC ЯМР по наличию химических сдвигов: 14 м.д. (CH3COO) и 187 м.д.(CH3COO) [37]. Однако, из результатов анализа приведенных в работе данных неочевидно, почему иммобилизованному комплексу приписана именно структура(NHC)2Pd(OAc)2, а не возможная смесь иммобилизованных структур (NHC)2Pd(OAc)2,(NHC)2Pd(OAc)Cl с (NHC)2PdCl2.
Примечательно, что в оригинальной работе [26], гдеописаналитературнаяметодика,используемаяавторамиработы[37],иммобилизованной структуре приписывается формула (NHC)2PdX2 без указания Xлиганда, допуская, таким образом, разные комбинации.19Стоит особо отметить, что при таком способе концентрация иммобилизованногопалладия часто значительно меньше и не соответствует строгому соотношению 2:1 NHC:Pd, что указывает на наличие непрореагировавших имидазолиевых солей.Предполагается, что меньшая в сравнении с теоретической степень модификации можетбыть связана с диффузионными ограничениями, вызванными дополнительнымповерхностно-локализованнымсшивающимэффектомзасчетобразованиянаначальном этапе реакции бис-карбеновой структуры (NHC)2Pd в поверхностной зонеполимерной гранулы, что препятствует проникновению палладия в объем носителя иопределяет преимущественную локализацию палладиевых комплексов в пределахповерхностного слоя [26].
Следуя положению о том, что основной вклад вкаталитическую активность вносит поверхность полистирольных гранул [30, 39],методы иммобилизации палладия с преимущественно поверхностным характеромможно считать приемлемыми и оправданными.Схема 1.6. i: 1) Pd(OAc)2, Na2CO3, ДМФА:H2O (1:1), 50 °C, 2 ч [32–37]; 2) t-BuOK,Pd(OAc)2, ТГФ, 50 °C, 3 ч [40].Описываемыйподход,включающийметаллированиеPd(OAc)2модифицированного носителя в присутствии внешнего основания, также использовалидля иммобилизации палладия на носителях 4-PS, 5-PS, 6-PS, 7-PS, 8-PS также (Схема1.7) [1]. В этих работах не приводится описание структуры иммобилизованныхкомплексов, поэтому далее по тексту прекатализаторы, полученные из вышеописанныхносителей будут шифроваться Pd-NHC-X-PS.20Схема 1.7.
i) t-BuOK, Pd(OAc)2, ТГФ, 50 °C, 3 ч [40].Интереснымпримеромиммобилизацииявляетсяреализацияосновно-ассоциированного метода синтеза с образованием комплекса 3 (Схема 1.8), структурноподобного коммерческому палладиевому катализатору PEPPSI-IPr (CAS: 905459-27-0)[23]. В условиях реакции в качестве основания, лиганда и растворителя выступает 3хлорпиридин [23].Схема 1.8. i) PdCl2, 3-хлорпиридин, 100 °C, 12 ч [23].211.4.1.2. Металлирование с помощью Pd(OAc)2 в отсутствии внешнегооснованияВозможность иммобилизации NHC-Pd комплекса во всем объеме сшитогополимера была реализована в работе [40], где металлирование проводили безиспользованиявнешнегооснованияинаносителесотносительнонизкойконцентрацией нанесенной имидазолиевой соли (0.32 ммоль[ИС]/г) (Схема 1.9).Схема 1.9. i) Pd(OAc)2, ДМСО, 50 °C (4 ч) – 100 °C (0.5 ч) [40].Наличие объемных заместителей (Mes) при атоме азота в имидазолильном кольцетакже могло препятствовать формированию поверхностно локализованной бискарбеновойструктурыиспособствоватьравномерномураспределениюмоно-карбенового NHC-Pd комплекса 2 (0.33 ммоль[Pd]/г) по всему объему носителя (Схема1.9).
Монокарбеновая структура иммобилизованному комплексу была приписана всоответствиисэкспериментальнополученнымэквимолярнымсоотношениемметаллоцентра/лиганда (0.33 ммоль[Pd]/г : 0.32 ммоль[ИС]/г). C помощью РФЭСанализа по значению энергий связи 336.5 эВ и 337.7 эВ, соответствующих Pd(+2), быладоказанаселективностьвосстановленияметалла.условийиммобилизацииОтсутствиевнешнегобезпобочныхоснованияявляетсяпроцессовважнойособенностью данного подхода, где в условиях гетерогенного комплексообразования вкачестве депротонирующего агента выступает ацетат-анион в составе Pd(OAc)2, чтоприводит к равномерному in-situ генерированию карбена и избавляет от необходимостииспользования инертной атмосферы, которая требуется в случае генерированиясвободного карбена внешним основанием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
