Диссертация (1150075), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.д. (J, Гц): {Pt(tpy)} -7.28 д.(3JHH 5.0; 2H), 7.29 м., 7.03 д. (3JHH 8.0; 2H), 6.86 д. (3JHH 7.9; 2H), 6.79 дд. (3JHH 5.7, 7.8;2H), 6.59 д. (3JHH 7.8; 2H), 2.02 c. (6H); {Pt(-mbt)} - 8.65 д. (3JHH 8.2; 2H), 7.53 д. (3JHH 7.8;2H), 7.46 дд. (3JHH 7.8, 7.6; 2Н), 7.23 м..Бис[(2-толил-3-идо)(пиридин)(-меркаптобензоксазолато)платина](Pt-Pt),[Pt(tpy)(-mbo)]2. Выход 40%. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.д. (J, Гц): {Pt(tpy)} -7.86 д.(3JHH 5.1, 3JHHPt 30; 2H), 7.24 д. (3JHH 8.8; 2H), 7.20 с. (2Н), 7.08 д.
(3JHH 7.3; 2H), 7.03 д.(3JHH 8.7; 2H), 6.98 дд. (3JHH 7.6, 7.4; 2H), 6.83 дд. (3JHH 5.4, 7.9; 2H), 1.55 c. (6H); {Pt(mbo)} - 7.80 дд. (3JHH 6.6, 4JHH 2.0; 2H), 7.75 д. (3JHH 7.2; 2H), 7.67 д. (3JHH 7.9; 2Н), 7.42 дд.(3JHH 6.9, 4JHH 1.8; 2H).Табл. 8.3. Длины связей (Å) и валентные углы (0) октаэдрических [Ir(bt)2(L^X)]z,[Rh(bt)2(Hbt)] комплексов.Параметр/(L^X)Dtc-ActzAcbt-аMbo-Mbt-EdpHbt-Hbt-б123456789M-C2.0152.0242.0402.0092.0042.0662.0021.9962.0222.0372.0081.9932.0632.0101.9982.0312.023M-Nbt2.0992.0762.0832.0492.0572.0932.0412.0412.0732.0632.0722.0692.0862.0542.0682.0812.057CMNbtCMC79.393.480.280.180.280.179.180.180.579.279.779.779.879.180.381.388.789.795.093.385.788.487.287.8131Продолжение табл.
8.312NbtIrNbt3167.24170.6168.156789171.6171.0163.1171.8171.9173.1SdtcIrC/PedpIrC97.4----96.2--NacbtIrC/NactzIrC-96.0101.2-----92.796.1---100.495.2--100.1NmboIrC/NmbtIrC---NhbtMCIr-Sdtc/Ir-Pedp2.468----2.4082.404Ir-S-mbo/Ir-S-mbt---2.6172.568---Ir-N-actz/Ir-N-acbt-2.1362.128-----2.116M-Ohbt------2.1512.155Ir-Nactz/Ir-Nacbt/Ir--2.1262.2272.1692.187-2.2212.251Nmbo/Ir-Nmbt/M-Nhbt2.200CirSdtc/CirPedp97.4----95.7--CirSmboCirSmbt---107.4105.4---CirNactzCirNacbt-90.184.5-----86.6CMOhbt------86.487.5SirSPirP71.8----83.0--NirN--85.284.6-----85.5NirS---64.965.3---NMO------84.998.2Примечание: а – 2 молекулы в элементарной ячейке, б – Rh(III).132Табл.
8.4. Длины связей (Å) и валентные углы (0) [Ir(ppy)2Cl(BpNC)] и[Ir(bptz)2(XylNC)2]PF6 комплексов.ПараметрПараметрd[Ir(ppy)2Cl(BpNC)]Ir-Cppy2.022(5), 2.055(5)NppyIrCppy80.5(2), 80.0(2)Ir-Nppy2.038(4), 2.053(4)NppyIrNppy170.5(1)Ir-Cl2.479(1)NppyIrNBpNC90.9(2)Ir-CBpNC2.002(5)NBpNCIrCl86.2(2)C-NBpNC1.155(6)ClIrCBpNC89.3(1)[Ir(bptz)2C(XylNC)2]PF6Ir-Cbptz2.106(9), 2.097(8)NbptzIrCbptz80.1(3), 80.1(3)Ir-Nbptz2.091(7), 2.094(7)NbptzIrNptz168.4(3)N-PhXylNC1.39(1), 1.42 (1)Cbptz IrCBpNC89.3(1)Ir-CXylNC2.017(7), 2.038(9)C-NXylNC1.11(1), 1.14(1)Табл. 8.5.
Длины связей (Å) и валентные углы (0) плоско-квадратных [Pt(bt)(L^X)],[Pt(nbt)En]PF6 комплексов.Параметр/(L^X)Exn-Hbt-DMSO, ClEna[9]aneS3123456Pt-C1.9991.9992.0302.024, 2.0102.040Pt-Nbt/Pt-Nnbt2.0622.0212.0812.041, 2.0212.095CPtNbt/CPtNnbt80.680.480.180.2, 79.480.7транс-С Pt-S2.439---2.366транс-N Pt-S2.277-2.215Pt-Sax----3.001транс-С Pt-O-2.100---транс-С Pt-N---2.136, 2.171-транс-N Pt-NSPtS2.00874.242.2522.049, 2.055--133-87.99Продолежение табл. 8.5123456SPtCl--87.49--NPtN---81.0, 80.5-OptN-83.6---CPtS97.2---91.0NPtS108.0-97.8-100.2CPtN-98.1--95.4, 95.2NPtN----104.4, 103.7Примечание: а – 2 молекулы в элементарной ячейкеТабл.
8.6. Длины связей (Å) и валентные углы (0) циклометаллированныхкомплексов [Pt(bt)(-(N^S))]2 с Pt-Pt химической связью.Параметр[Pt(bt) (-[Pt(bt) (-[Pt(bt) (-[Pt(bt) (-pyt)]2. CH2Cl2pyt)Cl]2mpm)]2mpm)Cl]212345Pt-Pt2.8772.6922.8892.615Pt-Cl-2.432-2.439Pt-C2.085, 2.0062.0211.9932.012Pt-Nbt2.019, 2.0612.1112.0972.120CPtNbt80.7, 81.179.981.380.42.140, 2.3002.1752.1352.167Pt-S2.278, 2.2732.2892.2802.291SPtN(N^S)87.8, 88.087.586.786.8SPtC93.593.093.393.1NPtN(N^S)97.9, 97.099.698.699.6SCN(N^S)122.2, 121.4119.2122.9120.2PtPtCNbt91.3, 103.794.2, 97.890.0, 107.293.6ClPtCNbt-89.3-86.6Pt-N(N^S)134Продолжение табл. 8.6.12345Параметр[Pt(bt) (-[Pt(bt) (-[Pt(bt) (-[Pt(bt) (-mim)]2mtz)]2ambo)]2mbt)]2Pt-Pt2.9922.920, 2.9332.9942.922Pt-C2.000, 2.0202.003, 2.0012.023, 2.0041.999, 2.0042.077, 2.0882.069, 2.07281.1, 80.980.8, 80.62.146, 2.1212.143, 2.1372.279, 2.2862.285, 2.27986.9, 86.887.6, 86.393.2, 94.194.2, 93.498.7, 98.298.4, 98.8131.4, 133.4127.9, 128.199.2, 96.292.8, 96.51.991, 2.003Pt-Nbt2.060, 2.0702.073, 2.0722.079, 2.071CPtNbt80.4, 80.281.0, 80.681.3, 80.3Pt-N(N^S)2.122.133, 2.1012.136, 2.106Pt-S2.286, 2.2872.286, 2.2752.276, 2.278SPtN(N^S)86.9, 86.886.7, 88.186.4, 87.3SPtC94.5, 93.493.4, 93.994.9, 92.1NPtN(N^S)98.5, 100.299.1, 96.998.4, 98.8SCN(N^S)125, 128129.6, 128.4129.0, 129.0PtPtCNbt93.2, 89.092.8, 98.593.2, 100.5Примечание: а – 2 молекулы в элементарной ячейке.135Табл.
8.7. Координационно-индуцированные химические сдвиги (м.д.) ближайшихк металлу атомов Н и С лигандов комплексов Ir(III) и Rh(III).Комплекс№атома[Ir(bt)2(t-BuNC)2]+1131’2’3’1’’2’’-----0.8--C18.10.717.213.6-2.5-3.7-H-----1.4--C17.8-3.16.314.3-2.6--0.1H-----1.22.8,1.90.3, 0.1C17.5-2.416.813.6-2.4--0.2H-----1.45.24a1.1, 0.513.62.211.211.51.8-5.6131’2’3’1’’2’’-----1.0--C12.5-3.110.125.65.7-гH-----0.9--C12.2-2.310.229.15.5-3.2H-----1.5-0.0C12.7-3.710.213.45.4-0.0H-----1.0,---14.2, 13.6---14.6, 13.8-1.3H13[Ir(bt)2En]+113[Ir(bt)2(Edp)]+113Комплекс[Ir(bt)2(Exn)]H13[Ir(bt)2(Dtc)]113[Ir(bt)2([9]aneS3)2]+113[Ir(bt)2(Mbo)]Cатом11{M(L^X)}113[Ir(bt)2(CH3CN)2]+{M(bt)2}-0.913[Ir(bt)2(Mbt)]1CH12.2, -3.7, 10.3,18.1,5.5,12.2-4.310.620.76.2-----1.0,-0.913[Ir(bt)2(Pyt)]1CH12.0, -3.2, 10.3,20.2,5.5,12.4-4.110.521.75.7-----1.1,-1.013C11.8, -0.9, 10.0,23.1,5.9,12.223.46.3-2.610.2136-5.7,5.1-Продолжение табл. 8.7.[Ir(bt)2(Ambt)]1H13[Ir(bt)2(Amtz)]1H13[Ir(bt)2(Hbt)]1CCH--1.0-6.13в11.5, -2.6, 10.3,23.5,4.0,140б186б13.5-3.110.531.35.7-----1.0-5.99в12.3, -2.4,8.6,23.9,5.6,130б180б13.4-2.810.632.15.3-----1.0,---8.2,----1.313КомплексCатом12.2,0.2,10.8,26.8,4.5,11.8-2.510.524.14.1131’2’3’1’’2’’-0.5[Rh(bt)2En]+1H-----1.33.3,2.51.6, 1.2[Rh(bt)2(Hbt)]1H-----1.0,---1.2[Rh(bt)2([9]aneS3)2]+1H13КомплексC-----1.4--0.18.27.78.912.72.2--0.4атом{M(tpy)2}{M(L^X)}[Ir(tpy)2En]+1H-0.2---1.33.6,2.60.3, 0.0[Rh(tpy)2En]+1H-0.1---1.32.9,0.3, 0.02.1[Pt(tpy)2En]2+1H-0.2---1.54.8,4.30.6, 0.3[Ir(tpy)2(Oac)]1H-0.2---1.3--[Rh(tpy)2(Oac)]1H-0.2---1.3--[Pt(tpy)2(Oac)]+1H-1.0---1.5--[Rh(tpy)2(Otf)]1H-0.2---1.2--[Ir(tpy)2(Otf)]1H-0.2---1.3--C10.9-1.710.615.24.5-13[Pt(tpy)2(Dtc]+1H-0.9---1.4--[Ir(tpy)2(Dtc]1H-1.0---1.1--19.5-2.013.014.83.1-13C137Продолжение табл.
8.7.[Rh(tpy)2(Dtc]1H-0.9---1.1--[Ir(tpy)2(XylNC)2]+1H-0.45---1.3--C9.13.34.5-12.4-7.4-31.9-H-0.42---1.3--C7.32.62.1-2.0-1.3-32.9-H-0.8---1.6--атом131’2’3’1’’2’’-----1.04.1,3.10.4, -0.1C12.1-5.431.97.21.5-0.013[Rh(tpy)2(XylNC)2]+113[Pt(tpy)2(Otf)]+Комплекс[Ir(nbt)2En]+11H13[Ir(ppy)2(BpNC)2]+1H-0.3---1.3--[Ir(pba)2(XylNC)2]+1H-0.8---1.3--C-1.6-4.14.5-12.4-7.4-31.8-H-0.6---1.3--C-0.4-5.23.4-12.4-6.4-32.0-H-----1.6--C3.71.03.110.51.0-4.4-H-----1.6--C10.34.75.021.11.1-36.4-H-----1.5--C10.54.65.120.91.2-36.3-H-----1.4--11.7,5.7,5.0,34.2,1.3,-36.6-10.41.64.711.71.1-----1.63.5,0.3, 0.113[Rh(pba)2(XylNC)2]1+13[Ir(bptz)2(BuNC)2]+113[Ir(bptz)2(BpNC)2]+113[Ir(bptz)2(XylNC)2]+1131[Ir(bptz)2Cl(BpNC)][Ir(bptz)2(En)]+131CH2.813[Ir(bptz)2(Dtc)]1C12.23.16.617.22.8-0.0H-----1.2--2.10.66.021.83.0-3.7-13C138Примечание: а) – химический сдвиг атома31Р, б) – химический сдвиг атома15N,химический сдвиг атома 1Н неустойчивого в свободном состоянии лиганда;в) –г) –недостаточная для регистрации интенсивность резонанса.Табл.
8.8. Координационно-индуцированные химические сдвиги (м.д.) ближайшихк металлу атомов Н и С лигандов комплексов Pt(II) и Pd(II).Комплекс1[Pt(bt)(t-BuNC)2]+№131’2’3’1’’2’’23456789-----0.1--C17.1-7.89.921.64.115.2, 14.8-H-----0.5--C16.1-4.99.621.73.9-2.2, 1.4H-----0.2--C13.9-3.47.016.24.4-77.6H-----0.3--C13.6-2.97.018.53.5-2.8H----0.0-0.2, 0.1C15.2-4.26.519.72.9-0.7H----0.2-0.1, 0.0C12.23.79.823.63.6-0.0H-----0.4--C12.7-3.08.18.83.2-11.5, 9.51H113[Pt(bt)(Exn)]113[Pt(bt)(Dtc)]113[Pt(bt)([9]aneS3)]+113[Pd(bt)([9]aneS3)]+113[Pt(bt)(Hbt)]{M(L^X)}атома13[Pt(bt)(CH3CN)2]+{M(bt)}113[Pd(bt)(Hbt)]1H-----0.4--[Pt(bt)((CH3)2SO)Cl]1H-----0.1--C15.3-3.08.512.83.4--5.3H-----0.25.0, 4.50.2, 0.1C15.4-4.67.516.73.6-2.3, 0.0H-----0.44.2, 3.60.313[Pt(bt)En]+113[Pd(bt)En]+Комплекс1атом{M(tpy)}139{M(En)}Продолжение табл.
8.8123456789[Pt(tpy)En]+1H-----0.24.7, 3.20.2[Pd(tpy)En]+1H-----0.43.9, 3.10.3, 0.2Комплексатом[Pt(nbt)En]+1H13C{M(nbt)}{M(En)}----0.05.2, 4.60.3, 0.213.4-1.4-3.713.50.6-2.0, 0.2Табл. 8.9. Координационно-индуцированные химические сдвиги (м.д.) ближайшихк платине атомов H и С лигандов биядерных комплексов Pt(II).Комплекс№атома[Pt(bt)(-pyt)]21{Pt(-N^S)2}1341’2’3’2’’---0.7---1.00.4C13.3-3.5-3.310.3H13{Pt(bt)2}12.9 -3.8-4.8, 15.1a[Pt(bt)(-mpm)]21H---0.8---1.00.7[Pt(bt)(-mim)]21H---1.0---1.20.3C13.8-3.4-2.312.0H---0.5-C14.2-3.4-2.811.3H---0.7-C14.4-3.7-3.19.7H---0.7-14.1-3.8-3.09.913[Pt(bt)(-mtz)]2113[Pt(bt)(-mbo)]2113[Pt(bt)(-mbt)]2113C13.4 -4.1--0.512.7 -4.1--0.412.8 -3.7--0.912.8 -3.9153.0, 128.1б0.5176.6, 64.5б175.0, 151.8б179.0, 151.3бПримечание: а) – по отношению к енольной форме Hpyt в CDCl3 [116], б) – величинахимического сдвига.140Табл.
8.10. Параметры электронных спектров поглощения моноядерныхкомплексов.КомплексПоглощение макс., нм (ε.103 л/моль.см)12[Pd(tpy)En]+226(18.3), 250пл.(13), 264(17.5), 306 (4.43), 318(4.69), 342(4.42), 355пл.(3.6)а[Pt(tpy)En]+242(19.4), 252(19.3), 280(16.2), 315пл. (6.8), 327(6.46),369(2.32), 390пл.(1.7)а[Pt(tpy)2En]2+252(45.2), 275пл.(31), 315пл.(20), 335пл.(13)б[Rh(tpy)2En]+246(21.5), 267(21.6), 300(12.8), 379(4.66)а[Ir(tpy)2En]+262(28.1), 275пл.(27), 315пл.(11), 350пл. (5.2)а[Rh(tpy)2(Oac)]242(32.5); 270пл.(22), 333(31.9), 360пл. (27), 402 (5.12)б[Pd(bt)En]+[Rh(bt)2En]+250пл.(13), 259пл.(12), 267(9.73), 310 (12.4), 320 (12.4),360(8.05), 380пл.(5.6)а261(16.9), 315(14.5), 326(14.6), 355пл. (5.9), 394(4.89),415пл.(3.8)а266(21.0), 280пл.(21), 318(35.1), 400(12.6)а[Ir(bt)2En]+232(36.1), 261(31.8), 294(30.3), 312(33.9), 324 (36.8),[Pt(bt)En]+380пл.(9.7), 430(9.04)а[Ir(nbt)2En]+230пл.(48), 275(30.0), 295пл.(26), 330пл.(19), 346 (24.7),360пл.(18), 386(12.3), 410(8.83), 461(8.67), 490(8.07)[Pt(nbt)En]+257(10.9), 278(9.75), 305пл.(4.1), 320пл.
(4.2), 340пл. (5.6),358(7.33), 415пл.(2.3), 440(2.88), 470пл.(1.9)а[Pt(tpy)2(Oac)]+233(36.3), 266(30.2), 275пл.(29), 298(12.6), 310пл.(17),328(19.8); 340(19.9)а[Ir(tpy)2(Oac)]235пл.(25), 268(41.9), 300пл.(28), 315пл. (19), 364 (6.80),403(4.50), 459(3.85)б[Pt(tpy)2(Otf)]+264(25.7), 274пл.(24), 312пл.(14), 330(17.4), 340пл.(17)а[Rh(tpy)2(Otf)]249(29.4), 270пл.(26), 310пл.(17), 390(3.19), 404пл. (2.0)б[Ir(tpy)2(Otf)]263(37.0), 276пл(34), 308пл.(21), 356пл. (5.7), 403 (3.65),434(2.78), 458пл.(1.6)б[Pt(tpy)(Dtc)]250пл.(22), 272(21.1), 312(17.0), 326 (16.2), 345пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
